石油泄漏事故，工業(yè)含油污水違規(guī)排放、餐飲及生活含油廢水的隨意排放，造成嚴(yán)重的水體污染，進而破壞人類賴以生存的自然環(huán)境。非對稱浸潤性Janus材料具有獨特的非對稱結(jié)構(gòu)，已有文獻報道證實其可成功應(yīng)用于油水分離。但是目前對于Janus材料的開發(fā)大多限于二維膜材料，雖然可以實現(xiàn)油水分離，但依然存在著一些無法忽視的缺陷，比如制備工藝要求高、耐久性差、膜污染等問題，亟需進一步的研究與完善。目前的三維Janus材料雖然可以避免耐久性差和膜污染等問題，但存在著不對稱結(jié)構(gòu)難以控制、制備流程繁瑣、環(huán)境不友好等問題。因此，開發(fā)具有可控的非對稱結(jié)構(gòu)、工藝簡單、環(huán)境友好的三維Janus材料是一項重要挑戰(zhàn)。近期，海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院盧凌彬教授課題組基于天然高分子纖維素，在環(huán)境友好型三維非對稱浸潤性Janus材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和構(gòu)建方法方面取得一系列成果。
圖1 Janus結(jié)構(gòu)纖維素氣凝膠的制備及應(yīng)用
課題組通過真空輔助化學(xué)氣相沉積法，結(jié)合多巴胺非水溶劑自聚技術(shù)，成功構(gòu)建了3+2維非對稱浸潤性Janus纖維素氣凝膠。傳統(tǒng)多巴胺聚合反應(yīng)需要在水溶液中發(fā)生，因此聚多巴胺涂層的應(yīng)用僅能在親水環(huán)境中實現(xiàn)上，無法在疏水基體上實施，限制了多巴胺涂層的應(yīng)用。本研究突破了這一局限，獲得了一種能用于疏水基體的非水環(huán)境多巴胺氧化自聚合反應(yīng)技術(shù)（圖2）。
圖2 四氫吡咯與多巴胺的反應(yīng)機理。路線A為四氫吡咯與碳2′位的反應(yīng)，路線B為四氫吡咯與碳6′位的反應(yīng)
依賴于上述技術(shù)獲得的Janus纖維素氣凝膠具有一側(cè)疏水親油，另一側(cè)親水親油和水下超疏油性能（圖3），疏水側(cè)水接觸角角可達到142°（圖4）。
圖3 JCA的不對稱潤濕性。未改性表面(A)；PDA涂層表面(B)；水下的PDA涂層表面(C)。
圖4 JCA對二氯甲烷-水混合物的動態(tài)分離過程。
該Janus纖維素氣凝膠具有優(yōu)異的油水分離性能，在重力驅(qū)動下不僅可以分離油水混合物（圖4），甚至可以分離油包水乳液，其滲透通量高達3121 L m?2 h?1，分離效率為99.5%，濾液中殘余液滴尺寸僅為0.5 ~ 2 nm（圖5）。這得益于Janus結(jié)構(gòu)的非對稱浸潤性可有效分離油水兩相，而豐富的孔隙結(jié)構(gòu)對小液滴擁有強烈的吸附能力，兩種因素產(chǎn)生的協(xié)同作用有效地促使液滴破乳和分離。該Janus結(jié)構(gòu)的纖維素氣凝膠是一類環(huán)境友好的高效油水分離材料。
圖5 水/油乳化分離設(shè)備示意圖(A)；大豆油包水乳液(W-in-Ss)照片及光學(xué)顯微圖像(B)；W-in-Ss乳液過濾前后的液滴粒徑分布(C)；表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳狀液(D)和無表面活性劑的油包水乳狀液(E)的滲透通量和油相回收率。
此外，課題組提出了“相似相自組裝”策略。通過把原位疏水改性技術(shù)和溶膠-凝膠法相結(jié)合，成功制備出了一種具有可控非對稱結(jié)構(gòu)的環(huán)境友好型三維Janus纖維素氣凝膠。該Janus纖維素氣凝膠具有超輕、多孔特性，油水分離性能優(yōu)異，并且能夠保持良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。
圖6. 三維Janus纖維素氣凝膠制備流程
在這項工作中，親水性的纖維素水凝膠首先被疏水改性，再將纖維素溶膠與疏水纖維素凝膠進行原位組裝。依托豐富的羥基，纖維素分子之間自組裝成纖維，再通過氫鍵形成互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，最終通過物理交聯(lián)形成水凝膠。由于兩層水凝膠具有相似的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，因此二者具有良好的相容性和強結(jié)合作用，在冷凍干燥之后仍可保證結(jié)構(gòu)均一性和完整性，而且非對稱結(jié)構(gòu)之間形成接觸角過渡變化區(qū)。值得注意的是，該Janus氣凝膠材料的疏水層和親水層的厚度便于調(diào)控。與傳統(tǒng)的三維Janus結(jié)構(gòu)制備策略相比，“相似相位自組裝”策略不僅可以很好地保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可實現(xiàn)非對稱結(jié)構(gòu)可調(diào)控。
圖7. 三維Janus纖維素氣凝膠的非對稱潤濕性
三維Janus纖維素氣凝膠的高孔隙率和選擇性浸潤性賦予了其出色的油吸附性能，可以輕松地吸附除去水中的油，吸附過程如圖8所示？梢院苊黠@地看出，分別吸附重油和輕油之后，水中被染成紫色的油被完全吸附并存儲到了氣凝膠中，達到了除去水中油相的目的。同時，三維Janus纖維素氣凝膠還可用于分離油水混合物和油包水乳液，且分離過程僅在室溫下通過重力驅(qū)動，無需外加任何壓力。如圖9所示，在分離過程中，油相可以順利被氣凝膠過濾，而水相被攔截在氣凝膠表面無法通過。經(jīng)過過濾分離之后，原本呈乳白色油包水乳液變成清澈透明狀，說明乳液中的油和水被成功分離。此分離過程可被循環(huán)10次以上。
圖8. 三維Janus纖維素氣凝膠對重油（a）和輕油（b）的吸附過程
圖9. 三維Janus纖維素氣凝膠對不混溶油水混合物與油包水乳液的分離過程
三維Janus纖維素氣凝膠在油水分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。該工作對于新型三維Janus材料的構(gòu)建和理解非對稱浸潤性三維Janus材料的分離機理具有重要的參考意義。
以上系列成果發(fā)表分別在Green Chemistry和Journal of Environmental Chemical Engineering上，是團隊關(guān)于三維非對稱浸潤性Janus材料的最新進展。論文第一作者分別為海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生費永生和張靜靜，通訊作者為海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院盧凌彬教授。
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https://doi.org/10.1039/D2GC02275C
https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.110776
