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中國科大龔興龍教授課題組《Adv. Funct. Mater.》:酸輔助原位交聯(lián)強化芳綸氣凝膠實現(xiàn)力-熱耦合多體防護
2023-09-26  來源:高分子科技

  氣凝膠憑借超輕超隔熱特點已經(jīng)被廣泛作為航空航天和軍事領(lǐng)域中的隔熱材料,其低導(dǎo)熱性源于內(nèi)部大量的微納米孔隙,能夠有效地減少熱量的傳導(dǎo)和對流。然而微納米孔隙同時造成了氣凝膠骨架的稀疏性,在面臨一些極端載荷或環(huán)境時,如沖擊、撕扯、擠壓、水侵蝕、高溫炙烤等,這些骨架極易被破壞并永久地喪失隔熱保溫功能。以往的研制工藝嘗試通過微纖維的取向組裝來提高拉伸強度,但無法徹底改善氣凝膠的高剛度和高脆性。因此,如何保證原有的隔熱性能,并提高氣凝膠的強度和韌性,對輕量化多體防護裝備的發(fā)展具有重大意義。


 

圖1. 芳綸氣凝膠的制備過程、骨架和纖維網(wǎng)絡(luò)的拉伸過程模擬、以及氣凝膠實物圖


  芳綸納米纖維,商品名為Kevlar,是一種高強度耐燃燒的合成纖維,通過脫質(zhì)子化作用可溶解在極性堿溶液中,經(jīng)過凝膠化和凍融過程可再次重質(zhì)子化形成輕質(zhì)多孔的芳綸氣凝膠。目前合成的芳綸氣凝膠塊體都具有出色的隔熱保溫性能,但仍然表現(xiàn)出較差的力學強度,限制了在力承載構(gòu)建方面的應(yīng)用,主要原因是重質(zhì)子化時納米纖維的交聯(lián)度較低。針對這一問題,中國科學技術(shù)大學龔興龍課題組近日提出了一種酸輔助原位交聯(lián)強化方法制備具有取向結(jié)構(gòu)的芳綸氣凝膠(圖1a-b)。通過定向冷凍構(gòu)建微米級陣列片層,進一步利用乙酸的質(zhì)子供應(yīng)效應(yīng)原位促進納米纖維間的氫鍵聯(lián)結(jié),由纖維交聯(lián)而成的片層因此逐漸致密化。該芳綸氣凝膠不僅保持了超低的導(dǎo)熱系數(shù)(15.8 mW m-1 K-1)和低密度(42-82 mg cm-3),可實現(xiàn)極端溫度下的熱阻隔和長時間的燃燒保護,還具有超高的拉伸比強度(8MPa cm3 g-1)和韌性(1.3 MJ m-3),即使受到30天的高溫烘烤和7天的水侵蝕,仍然保留了90%以上的拉伸強度。此外,該芳綸氣凝膠還具有出色的抗穿透和抗沖擊性能,其子彈沖擊能的吸收效果是同密度下商用緩沖泡沫的2~3倍,優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)強韌性使得氣凝膠材料有望在輕量化多體防護中開拓廣泛的應(yīng)用。該工作已發(fā)表在《Advanced Functional Materials》期刊上,題為“Acid-assisted toughening aramid aerogel monoliths with ultralow thermal conductivity and superior tensile toughness! 


圖2. 不同凝固浴重質(zhì)子化后芳綸氣凝膠的微納結(jié)構(gòu)和力學性能


  不同于以往的冷凍干燥和超臨界干燥方法,本工作使用乙酸乙醇作為凝固浴,即提高了芳綸氣凝膠納米纖維的交聯(lián)度和多孔骨架的致密度(圖2e),又降低了氣凝膠的體積收縮(圖2f),因此可以直接通過快速的空氣干燥方式實現(xiàn)大批量和定量化的制備(圖1f-j)。這種酸醇混合的凝固浴也保證了氣凝膠的高拉伸強度和伸長率(圖2i)。 


圖3. 芳綸氣凝膠的拉伸和抗撕裂性能


  通過調(diào)控凝固浴中乙酸和乙醇的配比以及芳綸纖維的濃度,可實現(xiàn)芳綸氣凝膠密度和力學強度的靈活調(diào)控(圖3a-b),其綜合性能優(yōu)于大多數(shù)文獻報道的氣凝膠材料(圖3c)。此外,該芳綸氣凝膠在長時間的循環(huán)加載下也能保持70%以上的拉伸強度(圖3d-e),并且具有出色的抗撕裂性能,斷裂能達到7.36 kJ m-2(圖3h-i),遠高于橡膠材料。 


圖4. 芳綸氣凝膠的壓縮性能


  得益于乙酸的交聯(lián)強化作用,芳綸氣凝膠還表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮回彈能力和高抗壓強度(圖4a-e),在70%壓縮應(yīng)變下,徑向和軸向的抗壓比強度分別達到了4.859.28 N·m g-1(圖4g),在1000次壓縮循環(huán)后最大應(yīng)力仍然保留了77%。此外該氣凝膠還具有良好的柔韌性,可進行180°的彎曲回彈(圖4h-i)。 


圖5. 芳綸氣凝膠的隔熱阻燃性能


  通過定向冷凍,該芳綸氣凝膠形成了致密的高取向骨架,骨架中的微納米孔隙能夠減小沿徑向方向的熱傳導(dǎo)和熱對流,因此實現(xiàn)了卓越的隔熱效果,其熱導(dǎo)率最低可至15.8 mW m-1 K-1,遠低于空氣(圖5f)。在-196~350 ℃范圍內(nèi)具有更加突出的熱絕緣效果和穩(wěn)定的力學性能(圖g-i)。此外,該氣凝膠還表現(xiàn)出持久的燃燒保護能力,能夠在20分鐘的酒精燈火焰下保證紙鶴不受到燒蝕破壞。 


圖6. 芳綸氣凝膠的抗穿刺性能


  優(yōu)異的力學性能賦予了芳綸氣凝膠獨特的抗穿透特性,準靜態(tài)穿刺測試表明該氣凝膠在低密度情況下具有超高的穿透吸收能和穿透力,能量吸收水平與橡膠相當(圖6d)。動態(tài)穿刺也表明該氣凝膠的能量吸收效率最高(圖6g)。這得益于芳綸氣凝膠的高交聯(lián)纖維網(wǎng)絡(luò),在破壞前將產(chǎn)生更大凹陷和斷裂區(qū)域,因此耗散了大量的機械能(圖6h)。 


圖7. 芳綸氣凝膠的彈道沖擊測試


  因此,該芳綸氣凝膠可以作為抗沖擊隔熱層應(yīng)用于宇航員的防護服中,以抵御太空中可能遇到的高速飛行的隕石或太空垃圾(圖7a)。彈道測試證明該氣凝膠對子彈沖擊能(~140 m s-1)的吸收是同密度泡沫的2.8倍(圖7c),且在6m s-1的沖擊演示中能夠保證宇航員黏土模型的完好無損(圖7e-h)。


  綜上所述,該工作通過定向冷凍和酸輔助交聯(lián)強化方法制備了一種高強韌高隔熱阻燃的芳綸氣凝膠,可通過快速的空氣干燥方式進行大批量制備,因此有望作為輕量化防護材料應(yīng)用于沖擊-熱耦合的多體防護。


  論文的第一作者為中科大工程科學學院博士研究生吳建鵬,通訊作者為中科大工程科學學院龔興龍教授宣守虎教授。該研究得到了國家自然科學基金、火災(zāi)動力學創(chuàng)新群體、國家航空科學基金、中國博士后科學基金以及中科大微納研究與制造中心的資助和支持。


  原文鏈接https://doi.org/10.1002/adfm.202307072 

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(責任編輯:xu)
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