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  柔性儲(chǔ)能器件是實(shí)現(xiàn)具有高柔性、可靠性和安全性可穿戴電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)。柔性水系鋅金屬電池作為一種新興的儲(chǔ)能技術(shù)，因其低成本、高安全性和對(duì)環(huán)境友好而受到廣泛關(guān)注。盡管如此，目前的水系鋅金屬電池仍然面臨一系列技術(shù)挑戰(zhàn)，如有限的電化學(xué)窗口和電極的穩(wěn)定性問(wèn)題等；高濃電解質(zhì)（如熔融水合鹽電解質(zhì)）被視為一種針對(duì)上述問(wèn)題的有前途的解決方案。在液態(tài)溶劑中溶質(zhì)組成很容易調(diào)節(jié)，但將熔融水合鹽與聚合物基質(zhì)結(jié)合以來(lái)構(gòu)建柔性聚合物電解質(zhì)時(shí)常常面臨獨(dú)特的挑戰(zhàn)：最典型的例子是由離子特異性的導(dǎo)致的Hofmeister效應(yīng)，亦即溶質(zhì)鹽離子對(duì)聚合物鏈及其周圍結(jié)合水的不同影響而導(dǎo)致聚合物基質(zhì)的機(jī)械性能和溶脹行為的顯著變化。然而Hofmeister效應(yīng)描述的仍是較低濃度（絕大多數(shù)<3 M，mol L^-1）的溶質(zhì)鹽的影響;當(dāng)溶質(zhì)鹽濃度大幅提升至熔融水合鹽狀態(tài)（類似室溫下的離子液體）時(shí)，其對(duì)聚合物基質(zhì)的獨(dú)特影響（特別是電化學(xué)性質(zhì)）仍不清楚；兼具優(yōu)異機(jī)械柔性與電化學(xué)特質(zhì)的聚合物電解質(zhì)迄今為止也尚未見報(bào)道。

  在眾多鋅鹽中，ZnCl₂是唯一溶解度可達(dá)熔融水合鹽的電解質(zhì)；其價(jià)格低廉，且避免了引入其他超濃鹽電解質(zhì)中大量反應(yīng)不相關(guān)離子（如雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰）。但是與低價(jià)態(tài)離子（例如Li⁺、K⁺）相比，二價(jià)Zn²⁺陽(yáng)離子與其水和陰離子配體具有更強(qiáng)烈的相互作用。在熔融水合鹽范疇的高濃度下，ZnCl₂水合物具有強(qiáng)吸濕（潮解）性，其離子聚集體會(huì)與凝膠骨架基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用，使凝膠顯著硬化或者無(wú)法合成，同時(shí)導(dǎo)致極低的離子電導(dǎo)率。另一方面，ZnCl₂熔融水合物可以溶解典型的聚合物電解質(zhì)/隔膜（如纖維素），這也對(duì)柔性電解質(zhì)帶來(lái)額外的可靠性問(wèn)題。這種矛盾的困境迫切需要具有高耐鹽度和可調(diào)節(jié)機(jī)械柔性的相關(guān)凝膠基質(zhì)來(lái)充分利用 ZnCl₂基熔融水合鹽的優(yōu)勢(shì)。

  針對(duì)上述問(wèn)題，近日，悉尼大學(xué)裴增夏博士團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種鹽耐受訓(xùn)練策略，在無(wú)外來(lái)添加劑或化學(xué)改性的情況下，僅通過(guò)誘導(dǎo)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中水分子和離子的遷移成功制備了一種新型的柔性熔融水合鹽電解質(zhì)。通過(guò)該耐鹽訓(xùn)練策略，此類水凝膠基質(zhì)可以容納飽和濃度（31 m, mol kg^-1）的ZnCl₂電解質(zhì)。系列結(jié)構(gòu)和光譜研究以及模擬結(jié)果證明，該凝膠電解質(zhì)中所有的水分子均被鋅離子溶劑化層與凝膠骨架束縛，不存在自由水分子。這種獨(dú)特的柔性電解質(zhì)具有理想的機(jī)械（如高度的可拉伸性和良好的韌性）和電化學(xué)性能（包括較高離子導(dǎo)電性和寬電化學(xué)窗口），同時(shí)使正極和鋅負(fù)極都具有出色的穩(wěn)定性�；陔娊赓|(zhì)的這些特性，所組裝的柔性鋅金屬電池可實(shí)現(xiàn)高達(dá)10.3 Ah cm^?2的累積面容量與逾 18,500 次的循環(huán)壽命；鋅離子電容器可實(shí)現(xiàn)電池級(jí)別的能量密度（基于活性物質(zhì)）。此外，利用此電解質(zhì)的軟包電池也展現(xiàn)出實(shí)用化的高面容量（2.5 mAh cm^-2），并可作為一種可靠的柔性電源在多種變形與外界刺激下穩(wěn)定工作。這項(xiàng)工作為充分利用并進(jìn)一步拓展熔融水合鹽電解質(zhì)的特質(zhì)以制備高比能與高穩(wěn)定的柔性鋅金屬電池開辟了一條途徑。

圖1. 基于耐鹽訓(xùn)練的熔融水合鹽凝膠電解質(zhì)的制備示意圖

  作者使用了一種典型的雙網(wǎng)絡(luò)（DN）水凝膠，其由交替糾纏的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉（PAMPS-Na）和聚丙烯酰胺（PAM）組成。這種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠整合了PAMPS-Na的剛性骨架和PAM的延展性部分，因此兼具足夠的柔軟性和韌性，使其成為一個(gè)適合的凝膠基質(zhì)。更為重要的是，鑒于上述兩種水凝膠成分具有相反的物理性質(zhì)，其對(duì)應(yīng)的單網(wǎng)絡(luò)（SN）水凝膠（由PAM和PAMPS-Na分別組成）可作為理想的參考物進(jìn)而驗(yàn)證了耐鹽訓(xùn)練策略的有效性。

圖3. 熔融水合鹽凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)，離子種類和配位構(gòu)型

  作者采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬揭示了熔融水合鹽凝膠電解質(zhì)內(nèi)部的聚合物鏈、水和離子之間的相關(guān)性，同時(shí)結(jié)合拉曼與紅外光譜以及差示掃描量熱計(jì)(DSC)證實(shí)了凝膠電解質(zhì)中的物種與飽和ZnCl₂溶液中的結(jié)果相一致，證實(shí)所有的水分子都與Zn²⁺的不完全初級(jí)溶劑化鞘層或聚合物主鏈結(jié)合，電解質(zhì)中不存在自由水分子（圖3）。這一顯著的結(jié)構(gòu)特征在維持了電解質(zhì)本征安全性的前提下最大程度的限制了水的活性，使其具有良好的離子導(dǎo)電率（室溫下約2.1 mS cm^-1）和擴(kuò)展的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(2.4 V vs. Zn),同時(shí)有效的消除了Zn負(fù)極上的副反應(yīng)及枝晶的形成，抑制了正極側(cè)的金屬溶解問(wèn)題從而穩(wěn)定正極材料，共同為鋅金屬電池高效、穩(wěn)定的深度循環(huán)性能提供了基礎(chǔ)。

圖 4. 柔性全電池的電化學(xué)性能

圖 5. 作為柔性能源存儲(chǔ)設(shè)備的可靠鋅金屬電池

  原文鏈接：

  Cheng Wang, Xin Zeng, Jiangtao Qu, Julie M. Cairney, Qiangqiang Meng, Patrick J. Cullen, Zengxia Pei*, Salt-tolerance training enabled flexible molten hydrate gel electrolytes for energy-dense and stable zinc storage, Matter, 2023.

  https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.08.019

  下載：Salt-tolerance training enabled flexible molten hydrate gel electrolytes for energy-dense and stable zinc storage