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華南理工大學(xué)趙祖金教授團(tuán)隊(duì) Nat. Commun.:基于電場(chǎng)響應(yīng)型空間共軛分子的易失性憶阻元件
2023-10-16  來(lái)源:高分子科技

  分子電子學(xué)的潛在應(yīng)用是在納米尺度上取代傳統(tǒng)的硅基電路,由此提出了基于馮-諾依曼結(jié)構(gòu)的分子晶體管和分子開關(guān)等原型器件。為滿足現(xiàn)代技術(shù)的高速迭代,分子電子學(xué)的發(fā)展方向也相應(yīng)地不斷拓展和更新。例如,人工智能的深入發(fā)展提出了對(duì)馮-諾依曼架構(gòu)以外的器件的需求,以實(shí)現(xiàn)存算一體和類腦計(jì)算等信息技術(shù),而分子器件具有能耗低、體積小、調(diào)控手段多樣和響應(yīng)靈敏等優(yōu)勢(shì),在高通量高存量運(yùn)算等前沿領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。


  非馮-諾依曼架構(gòu)中的一個(gè)核心器件是憶阻器,一種能通過(guò)電壓觸發(fā)元件電阻變化并有記憶電流功能的電子元件。為了探索分子器件在憶阻器件中地應(yīng)用可能性,發(fā)展具有電場(chǎng)響應(yīng)性的分子器件具有重要意義。近日,華南理工大學(xué)趙祖金教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一類具有雜環(huán)?苯環(huán)不對(duì)稱堆積的折疊分子,他們發(fā)現(xiàn)這些分子由于空間共軛作用形成的折疊二級(jí)結(jié)構(gòu)在強(qiáng)電場(chǎng)的極化作用下可以發(fā)生弛豫錯(cuò)位,導(dǎo)致量子干涉態(tài)的變化,從而實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)的切換,并根據(jù)該系列分子的電刺激響應(yīng)性,提出了分子憶阻元件的設(shè)計(jì)思路。


  分子通過(guò)空間共軛作用形成的次級(jí)結(jié)構(gòu)能夠影響分子的光電性能,以及對(duì)外場(chǎng)刺激的響應(yīng)靈敏性,如蛋白質(zhì)在電場(chǎng)中改性和復(fù)性等。通常情況下,分子對(duì)外電場(chǎng)的敏感度往往取決于分子偶極矩的大小。為了實(shí)現(xiàn)分子次級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)電場(chǎng)的靈敏響應(yīng),研究人員構(gòu)筑了鄰位鏈接的聯(lián)芳環(huán)結(jié)構(gòu),獲得了不對(duì)稱的五元雜環(huán)?苯環(huán)堆積,從而構(gòu)筑了偶極矩相對(duì)較大的具有分子內(nèi)空間共軛作用的折疊分子。研究發(fā)現(xiàn),在0.1 V偏壓下,呋喃?苯環(huán)堆積的f-Fu分子的電導(dǎo)較低而噻吩?呋喃堆積的f-Th分子的電導(dǎo)相對(duì)較高。當(dāng)偏壓增加(大于0.2 V),除了原有的電導(dǎo)態(tài)之外,f-Fu會(huì)額外出現(xiàn)一個(gè)更高的電導(dǎo)態(tài)而f-Th則會(huì)出現(xiàn)一個(gè)更低的電導(dǎo)態(tài)。結(jié)合靜電勢(shì)和軌道分布,該系列分子會(huì)出現(xiàn)額外的電導(dǎo)態(tài)的原因被認(rèn)為是電場(chǎng)極化使分子發(fā)生弛豫,導(dǎo)致形成空間共軛的雙臂發(fā)生堆積錯(cuò)位,從而實(shí)現(xiàn)電子能級(jí)的重排,進(jìn)而改變電荷傳輸?shù)牧孔痈缮骖愋,最終實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)的切換。其中,f-Fu由于氧原子電負(fù)性更大而更容易實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫,發(fā)生電導(dǎo)切換的概率更大。


1. 雜環(huán)?苯環(huán)堆積的折疊分子結(jié)構(gòu)及其在不同偏壓下的電導(dǎo)行為,并結(jié)合靜電勢(shì)和軌道分布分析折疊分子電導(dǎo)態(tài)切換的原因。


  另外,研究還發(fā)現(xiàn),由于折疊體系量子相消態(tài)的電導(dǎo)在負(fù)偏壓增大時(shí)會(huì)進(jìn)一步降低,但量子相增態(tài)的電導(dǎo)在負(fù)偏壓增大時(shí)會(huì)增加,兩電極電化學(xué)調(diào)控可進(jìn)一步放大折疊分子的兩個(gè)電導(dǎo)態(tài)的開關(guān)比,在?0.5 V下實(shí)現(xiàn)接近兩個(gè)數(shù)量級(jí)的開關(guān)比。分子結(jié)的懸停實(shí)驗(yàn)中,f-Fu具有兩種不同動(dòng)力學(xué)行為的電導(dǎo)切換機(jī)制,一種是在毫秒尺度以下不可觀察的分子構(gòu)象弛豫導(dǎo)致的電導(dǎo)切換,另一種是10 ms左右才發(fā)生的從低導(dǎo)到高導(dǎo)的切換。而f-Th只能觀察到約50 ms時(shí)從高導(dǎo)到低導(dǎo)的切換和未發(fā)生電導(dǎo)變化的狀態(tài)。


2. 雙電極電化學(xué)調(diào)控中,不同量子干涉態(tài)在正負(fù)偏壓下表現(xiàn)出不同的電導(dǎo)變化趨勢(shì),由此實(shí)現(xiàn)開關(guān)比的調(diào)控;在分子結(jié)懸停的實(shí)驗(yàn)中,f-Fuf-Th表現(xiàn)出不同電導(dǎo)動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)。


  該系列空間共軛折疊分子的電導(dǎo)態(tài)的不完全轉(zhuǎn)換存在一定的隨機(jī)性,這樣的電導(dǎo)切換的不可預(yù)測(cè)性在真隨機(jī)數(shù)發(fā)生器(TRNG)上有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí),該系列分子在響應(yīng)時(shí)間尺度存在的差異和不確定性使其有可能實(shí)現(xiàn)類突觸的動(dòng)作電位信號(hào)傳輸功能,進(jìn)而可能實(shí)現(xiàn)類腦神經(jīng)運(yùn)算。另外,折疊分子的空間結(jié)構(gòu)在電場(chǎng)下的弛豫與擴(kuò)散憶阻器的工作機(jī)制有一定的相似性。所以,具有實(shí)際可行性的真隨機(jī)數(shù)發(fā)生器件和類突觸網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)能夠參考目前的憶阻器進(jìn)行進(jìn)一步的器件探究。


3. 空間共軛折疊分子在不同電場(chǎng)下的電輸運(yùn)行為的示意圖及其電刺激響應(yīng)性在易失性憶阻元件(如真隨機(jī)數(shù)發(fā)生器和類突觸電路)中的潛在應(yīng)用和器件設(shè)計(jì)。


  總的來(lái)說(shuō),該研究工作,一方面對(duì)折疊分子的空間共軛次級(jí)結(jié)構(gòu)在電場(chǎng)中的刺激響應(yīng)性的探究為研究單分子尺度下非價(jià)鍵共軛作用的電場(chǎng)響應(yīng)性提供了新的思路,為探究DNA和蛋白質(zhì)等具有多級(jí)空間結(jié)構(gòu)的大分子在電場(chǎng)下的動(dòng)態(tài)行為提供了參考;另一方面,該系列分子的電場(chǎng)隨機(jī)響應(yīng)性在實(shí)現(xiàn)非傳統(tǒng)架構(gòu)的憶阻器件上存在潛在的應(yīng)用價(jià)值,更多的潛力和更實(shí)際的設(shè)計(jì)方案還有待發(fā)掘。該研究成果以“In-situ electro-responsive through-space coupling enabling foldamers as volatile memory elements”為題發(fā)表在Nature Communication, 2023, 14, 6250 上,論文第一作者為華南理工大學(xué)博士生李錦詩(shī),通訊作者為華南理工大學(xué)趙祖金教授。該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金和廣東省自然科學(xué)基金的支持。


  全文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-42028-5.pdf

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