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上海大學(xué)李文/張阿方教授團隊 JACS: 側(cè)基間光二聚實現(xiàn)溫敏樹枝化聚苯乙炔螺旋構(gòu)象的高度穩(wěn)定
2023-11-05  來源：高分子科技

  動態(tài)螺旋聚合物由于較低的構(gòu)象勢壘，主鏈螺旋構(gòu)象可被外界刺激所操縱，然而穩(wěn)定的手性對于實現(xiàn)螺旋聚合物手性功能與應(yīng)用至關(guān)重要。精準(zhǔn)調(diào)控并穩(wěn)定螺旋構(gòu)象一直是螺旋聚合物領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一。


圖1 樹枝化螺旋聚苯乙炔通過相鄰側(cè)基間分子內(nèi)光環(huán)加成穩(wěn)定螺旋構(gòu)象


  近期，上海大學(xué)仿生與智能高分子國際聯(lián)合實驗室李文/張阿方教授團隊報道了一種通過分子內(nèi)光交聯(lián)穩(wěn)定動態(tài)螺旋聚合物螺旋構(gòu)象的策略。他們合成了一類溫敏樹枝化螺旋聚苯乙炔，其樹枝化烷氧醚側(cè)基內(nèi)含有可進行光輻照二聚反應(yīng)的肉桂酸酯基元。光環(huán)加成反應(yīng)前，樹枝化聚苯乙炔表現(xiàn)出典型的動態(tài)螺旋特性，在低極性溶劑中采取收縮的消旋化螺旋構(gòu)象，而在高極性溶劑中采取伸展的右手螺旋構(gòu)象，聚合物的螺旋度還可通過熱誘導(dǎo)的溫敏聚集實現(xiàn)可逆增強。但通過樹枝化側(cè)基間的光環(huán)化反應(yīng)后，聚合物的螺旋性被高度穩(wěn)定化。光二聚反應(yīng)后，聚合物在較低極性溶劑中及相變溫度以上均呈現(xiàn)穩(wěn)定的手性構(gòu)象。多種波譜表征和原子力顯微鏡分析表明，側(cè)基肉桂酸酯基團選擇性加成為tt-hh-a構(gòu)型，且光環(huán)加成反應(yīng)被限定在單分子鏈尺度，提高了聚合物分子鏈的剛性，這有效的抑制了聚苯乙炔主鏈的光降解。分子動力學(xué)計算進一步揭示了側(cè)基沿剛性主鏈的螺旋排布使肉桂酸酯傾向與同一螺距內(nèi)的肉桂酸酯發(fā)生光二聚反應(yīng)。 


圖2 樹枝化螺旋聚苯乙炔的原子力顯微鏡圖片 


圖3 未交聯(lián)的樹枝化螺旋聚苯乙炔的動態(tài)螺旋構(gòu)象


圖4 樹枝化螺旋聚苯乙炔的高效光二聚反應(yīng)


圖5 光二聚后樹枝化螺旋聚苯乙炔的光穩(wěn)定性和剛性提高


圖6 光二聚后樹枝化螺旋聚苯乙炔的穩(wěn)定螺旋構(gòu)象




圖7 光二聚前后樹枝化螺旋聚苯乙炔可能的螺旋結(jié)構(gòu)


  該工作以“Thermoresponsive Helical Dendronized Poly(phenylacetylene)s: Remarkable Stabilization of Their Helicity via Photo-Dimerization of the Dendritic Pendants”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c09333）上。李文教授，閆家濤副教授及張阿方教授為論文共同通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項目（21971160, 21971161和22271183）和上海市東方學(xué)者人才計劃項目（TP2019039）的支持。


  此工作是該團隊有關(guān)溫敏樹枝化螺旋聚苯乙炔研究方向的最新進展之一。基于樹枝化聚合物的拓撲結(jié)構(gòu)，以烷氧醚樹枝化基元為側(cè)基經(jīng)手性氨基聯(lián)接，制備了一類新型溫度響應(yīng)性螺旋聚苯乙炔（Macromolecules 2014, 47, 3288. DOI: 10.1021/ma5003529）及其手性智能微球（Eur. Polym. J. 2019, 118, 275. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2019.05.054）。它們不僅具有相轉(zhuǎn)變迅速、滯后效應(yīng)小等優(yōu)異的溫敏行為，且可以通過改變溫度實現(xiàn)聚合物構(gòu)象的可逆調(diào)控。該團隊進一步通過改變烷氧醚側(cè)基與主鏈的連接方式，制備了一系列具有溫度、溶劑以及金屬離子多重刺激響應(yīng)性的水溶性螺旋聚苯乙炔(Macromolecules 2019, 52, 22, 8631–8642. DOI: 10.1021/acs.macromol.9b01881），實現(xiàn)了聚合物螺旋構(gòu)象的旋向的多策略可逆調(diào)控。并通過外加陰離子實現(xiàn)了對樹枝化聚苯乙炔水溶液相變溫度及手性的同步調(diào)控(Macromolecules 2021, 54, 7621–7631. DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00917）。該團隊進一步通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、聚合過程控制以及外部刺激等實現(xiàn)了對不同支化度的樹枝化聚苯乙炔螺旋構(gòu)象的調(diào)控（Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 1543. DOI: 10.1007/s10118-023-2991-6）。這些研究對制備螺旋構(gòu)象可通過多重外界刺激調(diào)控的新型聚苯乙炔衍生物手性材料具有重要參考價值。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09333

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