浙江大學(xué)趙騫教授團(tuán)隊《Nat. Commun.》：變形模式可編程的高速水凝膠軟驅(qū)動器
刺激響應(yīng)水凝膠是一類典型的變形軟材料，能夠響應(yīng)不同的環(huán)境刺激而改變凝膠內(nèi)部的滲透壓，并通過溶脹/去溶脹實現(xiàn)可逆的宏觀體積變化。近年來，該類智能材料因其豐富的響應(yīng)類型和變形模式，在人工肌肉、藥物遞送、組織培養(yǎng)等應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而現(xiàn)有凝膠依賴于滲透壓推動的傳質(zhì)擴(kuò)散過程引起變形，該機(jī)制從根源上限制了其響應(yīng)速度，通常需要幾分鐘到幾小時才能完成一次驅(qū)動循環(huán)。另一方面，水凝膠的變形模式在合成制備后即被確定，無法進(jìn)一步改變，難以適應(yīng)復(fù)雜多變的實際應(yīng)用場景。
針對上述問題，浙江大學(xué)趙騫教授團(tuán)隊報道了一類兼具高響應(yīng)頻率和可編程能力的新型水凝膠軟驅(qū)動器，可在紅外光下實現(xiàn)多模態(tài)高頻驅(qū)動。該成果以“High speed underwater hydrogel robots with programmable motions powered by light”為題發(fā)表在Nature Communications上。論文的第一作者為倪楚君博士，通訊作者為趙騫教授。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃和自然科學(xué)基金的支持。
水凝膠前驅(qū)液組分如圖 1a 所示，NIPAM 單體與二硫化物交聯(lián)劑 (BISS) 在含有聚乙烯醇 (PVA) 的水溶液中聚合。由此得到的水凝膠進(jìn)一步與鋁離子交聯(lián)得到初始水凝膠樣品。樣品制備后，水凝膠受到外力作用發(fā)生變形并用UV光照射，該過程稱為“光照-機(jī)械編程”。該P(yáng)NIPAM-BISS凝膠樣品經(jīng)歷編程后，雙硫鍵發(fā)生交換重排導(dǎo)致原始形狀被永久改變?yōu)?/span>新形狀（圖 1b）。此外水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溫敏高分子鏈段在外力方向上取向排列。在受到溫度刺激時，溫敏鏈段會沿著取向方向發(fā)生可逆的“線團(tuán)-球體”構(gòu)象切換，驅(qū)動宏觀可逆變形（圖1c）。
圖1 PNIPAM-BISS各向異性水凝膠致動器的分子構(gòu)成及編程機(jī)理。（a）水凝膠前驅(qū)液的組分；（b）水凝膠編程宏觀展示；（c）水凝膠編程過程及機(jī)理示意
該團(tuán)隊指出高速可逆驅(qū)動凝膠網(wǎng)絡(luò)設(shè)計原則通常需要滿足以下兩個條件: （1）網(wǎng)絡(luò)存在有效的高分子鏈段取向機(jī)制，（2）高分子網(wǎng)絡(luò)具備構(gòu)象轉(zhuǎn)變機(jī)制。在本水凝膠體系設(shè)計中，動態(tài)雙硫鍵交換提供了高分子取向機(jī)制，而PNIPAM鏈段實現(xiàn)了構(gòu)象的切換。該設(shè)計原理在未來可以普遍推廣至其他水凝膠體系。除了滿足這兩個先決條件外，離子交聯(lián)和PVA同樣不可缺少。鋁離子用于改善材料的機(jī)械性能，否則水凝膠在編程過程中無法承受較大的機(jī)械變形。PVA的引入則可以建立水通道，避免長期驅(qū)動產(chǎn)生的不規(guī)則變形。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊進(jìn)一步探究了影響凝膠驅(qū)動表現(xiàn)的相關(guān)參數(shù)（圖2）。水凝膠的宏觀變形及驅(qū)動隨著雙硫鍵交聯(lián)劑BISS含量均呈現(xiàn)先增后減的趨勢。其原因在于當(dāng)BISS含量較低時交換位點較少，鏈段取向程度低。而另一方面，過高的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度同樣會阻礙動態(tài)鍵交換。平衡兩者，40wt%BISS含量為最佳交聯(lián)劑比例。此外，光照時間、離子種類、PVA含量等都會影響凝膠的驅(qū)動表現(xiàn)。在優(yōu)化完相關(guān)參數(shù)后，該凝膠可以在7次循環(huán)中保持75°的穩(wěn)定驅(qū)動。
圖2 PNIPAM-BISS水凝膠形狀重構(gòu)及驅(qū)動的影響因素。
基于上述研究，該凝膠可通過 “光照-機(jī)械”編程方式實現(xiàn)不同的形狀重構(gòu)及驅(qū)動模式的定義。此外由于光照具有高度的空間選擇性，該編程方式可以通過選擇性曝光來局部定義均勻變形樣品的驅(qū)動區(qū)域，進(jìn)一步提升凝膠驅(qū)動變形的自由度（圖3）。
圖3 空間選擇性編程PNIPAM-BISS各向異性水凝膠
實現(xiàn)形狀可編程后，該團(tuán)隊關(guān)注到該凝膠體系更獨特之處在于其展現(xiàn)出超快速的響應(yīng)速率，遠(yuǎn)快于認(rèn)知中的傳統(tǒng)可逆變形凝膠體系。因此，該團(tuán)隊將經(jīng)取向編程的PNIPAM-BISS凝膠驅(qū)動器與基于相同材料但未編程的雙層結(jié)構(gòu)器件進(jìn)行驅(qū)動速度實驗對比。結(jié)果表明，雙層結(jié)構(gòu)驅(qū)動器的變形速率與其溶脹變化曲線一致，一個驅(qū)動循環(huán)需要經(jīng)歷數(shù)十分鐘（圖4a）。而編程后驅(qū)動器的變形在數(shù)十秒即可完成，遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于水凝膠溶脹變化速率（圖4b）。由此推斷，編程后凝膠驅(qū)動器的變形機(jī)理與傳統(tǒng)的刺激變形凝膠完全不同。研究團(tuán)隊推測，其快速變形機(jī)理如圖4b（左）所示。編程后的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中形成了分子鏈取向結(jié)構(gòu)，加熱/冷卻過程中取向的PNIPAM 高分子鏈段會沿著取向方向發(fā)生可逆構(gòu)象變化，進(jìn)而帶來宏觀形變。PNIPAM鏈段的構(gòu)象變化由傳熱控制，并決定了宏觀變形速率。經(jīng)計算，該凝膠體系的傳熱特征時間在10-1 ~101 s區(qū)間內(nèi)，而傳質(zhì)特征時間則長達(dá)103~105 s，與實驗結(jié)果基本一致，進(jìn)一步支撐了所提出的傳熱驅(qū)動機(jī)制。得益于此機(jī)理，該凝膠的響應(yīng)速度受自身結(jié)構(gòu)及厚度限制的影響大幅減小，可兼顧高頻驅(qū)動及高能量輸出，無需犧牲結(jié)構(gòu)尺寸。進(jìn)一步，將碳顆粒摻雜到水凝膠中實現(xiàn)紅外光加熱。在周期性照射下，編程水凝膠能夠以 0.3 Hz 至 1.7 Hz 的頻率實現(xiàn)快速振蕩（圖5）。
圖4 傳統(tǒng)凝膠驅(qū)動器（a）和PNIPAM-BISS凝膠驅(qū)動器(b)變形機(jī)理及速度對比。
圖5 高頻紅外驅(qū)動器
結(jié)合光照-機(jī)械編程手段，同一水凝膠驅(qū)動器可以重復(fù)編程以執(zhí)行不同的快速致動模式。利用空間選擇性紅外光照射，該團(tuán)隊制造了一種高速水凝膠游泳機(jī)器人，其連續(xù)運(yùn)動由肢體的快速振蕩擺動驅(qū)動（圖6左）。 重新編程后，游泳者通過兩條腿交替照射，變成了逐步爬行的機(jī)器人（圖6中）。 再次重編程后，爬行機(jī)器人可以進(jìn)一步被編程為旋轉(zhuǎn)機(jī)器人而實現(xiàn)逆時針旋轉(zhuǎn)（圖6右）。該水凝膠體系的快速響應(yīng)機(jī)理和光編程能力在多模態(tài)高速水下機(jī)器人的開發(fā)中展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢，而此功能通過目前已知的傳統(tǒng)水凝膠驅(qū)動器難以實現(xiàn)。該團(tuán)隊相信，此工作將為未來新型的水凝膠機(jī)器人帶來新的靈感和啟發(fā)。
圖6 高速水凝膠游泳機(jī)器人（左）；爬行機(jī)器人（中）；旋轉(zhuǎn)機(jī)器人（右）
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-43576-6
