熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）以其優(yōu)異的長程形變能力、可調(diào)的強度和模量等優(yōu)異性能在諸如柔性電子、人工肌肉、致動器等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。TPU的分子結(jié)構(gòu)由軟段和硬段交替共聚而成，其中硬段通過超分子組裝形成硬相，維持材料良好的模量、強度和回彈性，軟段則利用其構(gòu)象調(diào)整賦予TPU長程形變能力。然而，硬段間的超分子組裝在長程形變時往往會發(fā)生動態(tài)解離和重新締合，造成TPU回彈受阻。
聚合物分子鏈高效回彈的本質(zhì)源自熵彈性。然而，熵彈性理論的前提模型是理想鏈，即忽略了分子間作用力的影響，導(dǎo)致與實際材料的回彈能量不符，造成不同程度的熵?fù)p失。鑒于此，中科院寧波材料所陳海明副研究員、茅東升研究員提出利用回彈時的負(fù)焓效應(yīng)補償因分子間作用力引起的熵?fù)p失，從而獲得了在長程形變時仍高達(dá)95%的即時回彈效率。以“Negative Enthalpy Variation Drives Rapid Recovery in Thermoplastic Elastomer”為題發(fā)表在最新一期的《Advanced Materials》期刊上。
1.設(shè)計思路
圖1. 雙軟段TPU的設(shè)計思路和結(jié)構(gòu)分析。（a）結(jié)晶誘導(dǎo)相分離增加了界面能；（b）LCST體系應(yīng)力誘導(dǎo)自由能升高；（c）合成TPU所用的化學(xué)藥品分子結(jié)構(gòu)；（d）DSC和（e）DMA曲線證明PCL和PTMEG在拉伸之前處于熱力學(xué)相容狀態(tài)；（f）雙軟段TPU的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
2.回彈性
圖2. （a）T2C0A1, T1C1A1和T0C2A1的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）T2C0A1, T1C1A1和T0C2A1的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）T1C1A1的回彈性與其它優(yōu)異彈性體的對比；（d-f）不同最大應(yīng)變處回彈時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（g）T1C1A1的回彈效率和滯后比隨最大應(yīng)變的演化規(guī)律；（h-i）回彈效率與溫度、頻率的關(guān)系。
3.形態(tài)追蹤
圖4. T1C1A1的1D SAXS（a-d）和1D WAXS曲線（e-h）；（i）T1C1A1在形變過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化示意圖。
4.氫鍵密度和軟相對稱性的影響
圖5. （a）不同溫度T1C1A1的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）T1C1A1的拉伸力-溫度關(guān)系；（c）T1C1Az的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（d）T1C1Az的回彈效率和滯后比；（e-f）TxCyA1的回彈效率和滯后比。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202311332
