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川大微粘控團(tuán)隊(duì) ACS Nano:電池原位隔膜的二維微流體微納相分離構(gòu)筑
2024-01-04  來(lái)源:高分子科技

  聚合物隔膜在電池安全、電化學(xué)性能以及電池組裝過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)干法或濕法工藝制備的PP或PE隔膜因具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)勢(shì)而被廣泛使用。然而,這些傳統(tǒng)隔膜在熱穩(wěn)定性、電解液潤(rùn)濕普適性以及功能調(diào)控靈活性等方面存在挑戰(zhàn),這嚴(yán)重制約了電池性能、循環(huán)壽命和電池安全的進(jìn)一步提升。此外,電池電芯在組裝過(guò)程中正負(fù)極高效精確堆疊也是電池制造的關(guān)鍵步驟,但傳統(tǒng)疊片技術(shù)的操作步驟比較繁瑣,過(guò)程控制要求很高,造成組裝效率低、制造成本高等問(wèn)題。因此,發(fā)展新型隔膜及其加工技術(shù)已經(jīng)成為推動(dòng)電池技術(shù)進(jìn)步的重要努力方向。


  基于上述重大需求,四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院微粘控團(tuán)隊(duì)近期通過(guò)操控涂布在電極表面的PVDF/鋰鹽微流體的微納相分離制備了納米孔洞結(jié)構(gòu)的電極表面涂層,并提出了原位隔膜(in-situ Separator, IS)技術(shù)的概念。該工作中,鋰鹽類(lèi)型、濕度控制以及組分間的相互作用均被用來(lái)調(diào)控PVDF多孔隔膜的孔結(jié)構(gòu)。作者們?cè)谑?fù)極上展示了IS的制備過(guò)程及其良好的熱穩(wěn)定性和多種電解液潤(rùn)濕特性。該工作創(chuàng)新地將微流體相分離與功能器件的組件界面調(diào)控相結(jié)合,為電池隔膜多功能設(shè)計(jì)、電極/隔膜界面粘接以及電池的高效低成本制造提供了有效策略(圖1)。上述工作最近發(fā)表在ACS Nano上,博士研究生姬中峰為本文的第一作者,傅雪薇副研究員和王宇研究員為本論文的共同通訊作者。 


1基于二維微流體微納相分離的原位隔膜加工技術(shù)概念圖。


  本工作研究了鋰鹽與PVDF的相分離機(jī)制以及不同類(lèi)型鋰鹽與PVDF的相互作用。溶劑蒸發(fā)過(guò)程中,鋰鹽傾向于形成晶體并以“Solvent-in-salt”的形態(tài)與聚合物發(fā)生微相分離。對(duì)于陰離子較大的LiTFSI,其Li+DMF,H2O中的O原子以及PVDF中的F原子形成更多的配位結(jié)構(gòu),即LiTFSIPVDF溶液體系具有更強(qiáng)的相互作用,使得相分離過(guò)程中其成核生長(zhǎng)過(guò)程相對(duì)延遲于PVDF分子鏈的結(jié)晶,故相分離尺寸較小,殘余溶劑分子較多。相反,對(duì)陰離子較小的LiCl,解離的陰陽(yáng)離子在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中會(huì)快速鍵合,成核生長(zhǎng),形成大尺寸的相分離結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖2 


2 模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合揭示鋰鹽類(lèi)型對(duì)相分離形貌的影響


  與傳統(tǒng)PVDF溶液的蒸汽誘導(dǎo)相分離顯著不同,PVDF/鋰鹽體系可在很低濕度下即可發(fā)生納米相分離,從而形成微納孔洞結(jié)構(gòu),這在傳統(tǒng)PVDF純?nèi)芤褐泻茈y發(fā)生。研究發(fā)現(xiàn),上述現(xiàn)象可能與鋰鹽結(jié)晶聚集以及吸附外界水分子密切相關(guān)。因此,PVDF/鋰鹽體系可以借助鋰鹽的結(jié)晶析出,顯著拓寬聚合物流體在不同干燥條件下的相分離尺度,甚至達(dá)到納孔和介孔尺度范圍,見(jiàn)圖3 


3 PVDF溶液和PVDF/鋰鹽體系在不同干燥條件下的相分離結(jié)構(gòu)


  基于上述PVDF/鋰鹽微流體相分離調(diào)控,作者最后借助石墨電極表面對(duì)微流體的吸附操控作用,成功制備了高性能的原位隔膜(IS)。該IS展現(xiàn)出了良好的均勻性、柔韌性、豐富的納米孔洞結(jié)構(gòu)(~ 80 nm)和接近商用隔膜的厚度。另外,其對(duì)商品化電解液以及高粘度阻燃性電解液均具有良好的潤(rùn)濕性,這極大擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。最后半電池和全電池?cái)?shù)據(jù)也證明了IS在電池性能方面的優(yōu)越性,見(jiàn)圖4。 


4 在商用石墨負(fù)極表面操控二維微流體微納相分離成功制備的原位隔膜 IS的形貌與電化學(xué)性能展示


  文獻(xiàn)詳情Zhongfeng Ji, Ting Hu, Zhiwei Zhu, Dichen Wu, Shanshan Lv, Shiyu Yuan, Taiwei Zou, Xuewei Fu*, Wei Yang, and Yu Wang*; Manipulating the Nanophase Separation of a Polymer–Salt Microfluid Generates an Advanced In Situ Separator for Component-Integrated Energy Storage Devices. ACS Nano. DOI: 10.1021/acsnano.3c10534

  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c10534


微粘控團(tuán)隊(duì)(MAGIC-X Group)簡(jiǎn)介:


  王宇研究員(團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人)致力于微粘控加工技術(shù)(MAG Tech.)及其在先進(jìn)高分子電池材料及器件凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控、高分子微納加工等方面應(yīng)用的多學(xué)科交叉研究。目前,在微粘控策略下已經(jīng)發(fā)展出“納米風(fēng)暴”造粒技術(shù),高分子即時(shí)紡絲技術(shù)、電極微環(huán)境聚集態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控、聚合物膠帶電解質(zhì)與原位隔膜等多個(gè)重要概念和加工技術(shù)。迄今以第一或共同通訊作者,在國(guó)際知名期刊上發(fā)表SCI論文50余篇,部分工作得到了國(guó)際媒體的廣泛關(guān)注(如ScienceDaily, Materials Views,ACS Headline Science)和雜志主編的亮點(diǎn)報(bào)道。申請(qǐng)美國(guó)專(zhuān)利9項(xiàng)(4項(xiàng)授權(quán)),其中一項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利榮獲2020年度美國(guó)R&D 100 Award,中國(guó)專(zhuān)利7項(xiàng)(授權(quán)4項(xiàng)),受邀英文著作一章。目前擔(dān)任中國(guó)流變學(xué)協(xié)會(huì)青年委員,國(guó)際能源化學(xué)領(lǐng)域著名期刊Journal of Energy Chemistry雜志青年編委。


  傅雪薇博士(團(tuán)隊(duì)骨干),特聘副研究員,入選四川大學(xué)“雙百人才工程”計(jì)劃。2021年10月加入四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料加工工程系。從事的研究方向?yàn)槲⒄晨丶庸ぜ夹g(shù)及其在先進(jìn)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用。迄今以第一或共同通訊作者在國(guó)際著名期刊Adv. Mater.,Adv.Energy Mater., Adv.FunctMater.等發(fā)表論文30余篇。


  楊偉教授(團(tuán)隊(duì)指導(dǎo)老師)主要從事聚合物加工過(guò)程中凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的演化與控制、聚合物共混與復(fù)合新材料、聚合物先進(jìn)功能材料等方面的研究。以通訊作者身份已在Adv. Mater., Sci. Adv., Materials Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Energy Storage Mater., ACS Nano, Macromolecules等國(guó)內(nèi)外核心期刊上發(fā)表論文200余篇,其中SCI收錄170余篇,申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利39項(xiàng),授權(quán)29項(xiàng);主編著作1部;獲省部級(jí)科研獎(jiǎng)勵(lì)1項(xiàng)。

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