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波士頓學(xué)院牛嘉教授團(tuán)隊(duì) JACS：糖化學(xué)在高分子合成中的新應(yīng)用 - 糖基環(huán)乙烯酮縮醛（CKA）的區(qū)域和立體選擇性定量開(kāi)環(huán)聚合
2024-02-19  來(lái)源：高分子科技

圖1 糖基CKA的聚合


  可降解塑料的合成在醫(yī)藥領(lǐng)域和可持續(xù)發(fā)展方面有重要前景。環(huán)乙烯酮縮醛（Cyclic Ketene Acetals, CKA）結(jié)構(gòu)在過(guò)去幾十年因其開(kāi)環(huán)聚合并引入酯基的這一特性被廣泛研究用于可降解塑料的合成。然而，目前的CKA單體普遍存在兩方面的問(wèn)題：（1）不開(kāi)環(huán)或部分開(kāi)環(huán)的聚合反應(yīng)導(dǎo)致的縮醛結(jié)構(gòu)影響酯基的引入；（2）在共聚時(shí)活性相對(duì)其他單體，如MMA(甲基丙烯酸甲酯)和DMA等，較低。導(dǎo)致聚合時(shí)需要較高的CKA用量。


圖2 目前CKA領(lǐng)域的兩個(gè)難點(diǎn)以及糖基CKA的聚合


  近期，波士頓學(xué)院化學(xué)系牛嘉教授團(tuán)隊(duì)合成了一系列基于天然單糖結(jié)構(gòu)的單體。通過(guò)天然單糖的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和異頭碳效應(yīng)，增加了CKA中五元環(huán)的環(huán)張力，使得糖基CKA實(shí)現(xiàn)了>99%開(kāi)環(huán)的聚合反應(yīng)。并且通過(guò)少量馬來(lái)酰亞胺的加入，極大的提高了CKA的引入效率，得到了一系列低成本的可降解塑料。該工作以“Quantitative, Regiospecific, and Stereoselective Radical Ring-Opening Polymerization of Monosaccharide Cyclic Ketene Acetals”為題發(fā)表在《Journal of American  Chemical Society》上。文章第一作者是波士頓學(xué)院博士生江納川。


圖3 單體合成，均聚，聚合物的核磁分析和降解


  作者通過(guò)β-D-葡萄糖五乙酸酯，經(jīng)由溴化和環(huán)化以94%的收率獲得了葡萄糖CKA。以苯為溶劑，2% AIBN為自由基引發(fā)劑，于80度反應(yīng)24h，以60% 的產(chǎn)率獲得了分子量為21000的聚合物。核磁分析認(rèn)為2號(hào)位的碳氧鍵斷裂并產(chǎn)生了新的碳碳鍵。進(jìn)一步通過(guò)酸性降解獲得了小分子3和4，證實(shí)了聚合物結(jié)構(gòu)并說(shuō)明了2號(hào)位的新產(chǎn)生的碳碳鍵90%為直立鍵，10%為平伏鍵（圖3）。


圖4 甘露糖，半乳糖單體的立體化學(xué)分析，聚合機(jī)理及過(guò)渡態(tài)能量


  接下來(lái)，作者合成了甘露糖CKA和半乳糖CKA，通過(guò)聚合和酸性降解發(fā)現(xiàn)：在甘露糖CKA聚合中，只有21%新生成的碳碳鍵為直立鍵，79%新生成的碳碳鍵為平伏鍵。而在半乳糖CKA聚合中，有80%新生成的碳碳鍵為直立鍵，20%新生成的碳碳鍵為平伏鍵。通過(guò)DFT計(jì)算，作者認(rèn)為葡萄糖和甘露糖在立體化學(xué)上的差異是由于異頭碳處 的碳氧鍵處于不同位置導(dǎo)致的。葡萄糖中異頭碳上的碳氧鍵位于直立鍵，導(dǎo)致聚合物鏈處于六元環(huán)下方，導(dǎo)致單體進(jìn)攻自由基主要來(lái)自于六元環(huán)上方。而甘露糖中異頭碳上的碳氧鍵位于平伏鍵，導(dǎo)致聚合物鏈處于六元環(huán)上方，導(dǎo)致單體難以從六元環(huán)上方進(jìn)攻自由基。葡萄糖和半乳糖在立體化學(xué)上的差異則是由于4號(hào)碳上手性的不同導(dǎo)致在半乳糖中，單體從上方接近自由基位阻變大而導(dǎo)致手性選擇性降低。


圖5 核磁監(jiān)測(cè)的共聚反應(yīng)中各組分轉(zhuǎn)化率


  作者進(jìn)一步以葡萄糖CKA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為模板，通過(guò)在線核磁檢測(cè)，研究了其共聚反應(yīng)。在CKA:MMA = 1:1時(shí)，CKA的轉(zhuǎn)化率顯著低于MMA。 為了解決這一問(wèn)題，作者發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酰亞胺（MI）與CKA 有很高的親和性，所以在共聚反應(yīng)中加入MI，在CKA:MI:MMA = 1:1:1 和CKA:MI:MMA = 1:2:5時(shí)，均有相似的轉(zhuǎn)化率。該結(jié)果說(shuō)明馬來(lái)酰亞胺的加入極大的增加了CKA的引入效率。


圖6 與不同單體的共聚反應(yīng)及降解前后分子量對(duì)比


  通過(guò)核磁監(jiān)測(cè)建立起馬來(lái)酰亞胺-CKA系統(tǒng)后，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)各組分的不同比例，作者獲得了一系列的可降解塑料。通過(guò)甲醇鈉的堿性降解，以MMA，MA和DMA為主體的聚合物在該堿性條件下皆出現(xiàn)了較大程度的降解。證實(shí)了酯基在聚合物主鏈上的插入。


  該工作是牛嘉團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于可降解塑料和糖基高分子的合成相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。在過(guò)去的兩年中，團(tuán)隊(duì)制備了一系列基于糖基的高分子（Nat. Chem. 2023, 15, 1276-1284; Chem. Sci. 2023, 14, 3514-3522）,并發(fā)展了大量可降解塑料的合成方法 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202113302; Macromolecules 2023, 56, 2052-2061）。


  課題組主頁(yè)鏈接：https://sites.google.com/a/bc.edu/niu-research-group/home?authuser=0

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14244

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（責(zé)任編輯：xu）
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