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河工大胡寧/重大寧慧銘 Mater. Horiz.:高強(qiáng)高韌的各向異性水凝膠
2024-03-03  來(lái)源:高分子科技

  軟材料如水凝膠可廣泛應(yīng)用于組織工程、軟體機(jī)器人、可穿戴電子等領(lǐng)域。然而大多數(shù)傳統(tǒng)水凝膠往往結(jié)構(gòu)均勻無(wú)序且交聯(lián)松散,導(dǎo)致力學(xué)性能差,嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái),通過(guò)定向冷凍、磁場(chǎng)或電場(chǎng)、自組裝和機(jī)械拉伸制備了各種具有增強(qiáng)力學(xué)性能的各向異性水凝膠,但操作復(fù)雜且功能單一,且大多水凝膠的力學(xué)性能仍然無(wú)法與各向異性的天然生物組織如韌帶、肌腱等相媲美。這些生物組織由于其高度有序的分級(jí)微觀結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的各向異性力學(xué)性能。因此,使用通用而簡(jiǎn)單的方法制備具有各向異性結(jié)構(gòu)的強(qiáng)韌水凝膠仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。



  受韌帶、肌腱等各向異性生物組織結(jié)構(gòu)啟發(fā),近日,河北工業(yè)大學(xué)胡寧教授和重慶大學(xué)寧慧銘副教授團(tuán)隊(duì)Materials Horizons上發(fā)表了題為“Strong, tough and anisotropic bioinspired hydrogels ”的研究論文。探索了一種新的簡(jiǎn)單方法,即一種新型的溶劑交換輔助濕拉伸策略,開(kāi)發(fā)了具有優(yōu)異力學(xué)性能甚至優(yōu)于生物組織的各向異性纖維基多功能水凝膠。


  如圖1所示,定向收集濕法紡絲制備的連續(xù)均勻的PVA纖維;利用PVA的水溶性和吸濕性,將PVA纖維的聚集體浸泡在PVA/甘油水溶液中溶脹;經(jīng)凍融循環(huán),獲得了一種具有優(yōu)異的力學(xué)性能可調(diào)、透明度、良好生物相容性和長(zhǎng)期環(huán)境穩(wěn)定性的各向異性纖維基水凝膠。所制備的水凝膠拉伸強(qiáng)度為12.8 ±0.7 MPa,斷裂功為134.47 ± 9.29 MJ m3,可拉伸性高達(dá)1719 ± 77%。 


設(shè)計(jì)策略


  各向異性纖維基水凝膠的結(jié)構(gòu)如圖2所示。利用偏振光顯微鏡分析了其各向異性結(jié)構(gòu)和雙折射性。此外,SEM顯示出完全不同的形貌,進(jìn)一步證明其各向異性結(jié)構(gòu)。 


水凝膠形貌


  同時(shí),可以通過(guò)改變PVA比例、浸漬溶液、預(yù)拉伸比例和寬度來(lái)優(yōu)化PVA水凝膠的力學(xué)性能(圖3)。有意思的是,雖然單獨(dú)加入pva或甘油均可以提升其強(qiáng)度,但同時(shí)引入pva和甘油,水凝膠斷裂強(qiáng)度提升最大,即pva-甘油對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響比單一的pva或者甘油大。此外,水凝膠在拉伸、折疊、扭曲、打結(jié)、穿刺和編織下表現(xiàn)出了高強(qiáng)度和柔性。利用寬度為8mm、厚度為0.8mm的水凝膠輕松承受6kg的重量(超過(guò)水凝膠的10000倍)。制備的各向異性纖維基水凝膠還可以在不破裂的情況下編織成復(fù)雜的圖案和結(jié)構(gòu),減少了其在不同應(yīng)用中的局限性。 


力學(xué)性能


  如圖4,在微觀尺度上,甘油的加入導(dǎo)致與PVA鏈形成氫鍵相互作用。這些氫鍵有效地交聯(lián)PVA鏈并促進(jìn)其結(jié)合,從而使PVA纖維具有更高的強(qiáng)度、模量和韌性;同時(shí),氫鍵(由甘油引入)可以促進(jìn)動(dòng)態(tài)斷裂和再交聯(lián),使斷裂的鍵重新連接,這也有助于改善PVA纖維的機(jī)械性能;此外,甘油能夠提高水凝膠的有效交聯(lián)密度,氫鍵區(qū)可用于實(shí)現(xiàn)裂紋擴(kuò)展不敏感性。在宏觀尺度上,PVA基質(zhì)作為粘合劑,可將PVA纖維連接在一起,提升其斷裂應(yīng)力;PVA纖維增強(qiáng)了PVA基體結(jié)構(gòu),也在一定程度上提高了其力學(xué)性能。 


增強(qiáng)機(jī)理


  如圖5所示,所制備的水凝膠表現(xiàn)出較強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)性:即優(yōu)異的抗溶脹性能、保水能力、防凍性能及生物相容性。 


環(huán)境穩(wěn)定性和生物相容性


  如圖6所示,作為應(yīng)變傳感器,表現(xiàn)出優(yōu)異的傳感性能,在0-1000%的應(yīng)變范圍內(nèi),靈敏度(GF)為3.13,相應(yīng)的線性度(R2)為0.999,高于大多數(shù)報(bào)道的水凝膠應(yīng)變傳感器。此外,響應(yīng)時(shí)間短,應(yīng)變檢測(cè)范圍廣,且具有良好的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。 


電學(xué)性能


  該研究報(bào)道了一種溶劑交換輔助濕拉伸的協(xié)同策略,以開(kāi)發(fā)一種受各向異性生物組織啟發(fā)的強(qiáng)韌、高度各向異性的纖維基水凝膠。該策略突破了現(xiàn)有干拉伸方法在調(diào)整聚合物構(gòu)象和結(jié)晶用于提高強(qiáng)度和韌性方面的局限性。溶劑交換輔助濕拉伸的設(shè)計(jì)概念可以應(yīng)用于各種聚合物,因此目前的策略具有普適性。未來(lái),將進(jìn)一步研究纖維基水凝膠優(yōu)異力學(xué)性能的機(jī)理,并將模擬人體肌肉的層次結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到不同的尺度。作為概念驗(yàn)證,證明了基于纖維的水凝膠可以用作生物傳感器,這得益于其優(yōu)異的靈活性、應(yīng)變傳感能力、長(zhǎng)期穩(wěn)定性和生物相容性。它顯示出良好的線性,在1000%的寬范圍內(nèi),應(yīng)變系數(shù)為3.13。這些優(yōu)點(diǎn)使得基于各向異性纖維的水凝膠在廣泛的應(yīng)用中極具吸引力,包括生物領(lǐng)域,如人工軟組織材料和用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)的生物傳感器。


  西南大學(xué)青年教師王蜀和重慶大學(xué)碩士研究生雷玲為論文的共同一作,河北工業(yè)大學(xué)胡寧教授、重慶大學(xué)寧慧銘副教授、湖南大學(xué)劉杰教授為論文的共同通訊作者。東華大學(xué)武培儀教授和西湖大學(xué)姜漢卿教授為本研究提供了重要幫助。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、重慶市自然科學(xué)基金等課題和項(xiàng)目的資助。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh02032k


通訊作者簡(jiǎn)介


胡寧,河北工業(yè)大學(xué)副校長(zhǎng),教授,博士生導(dǎo)師。獲得過(guò)國(guó)家海外高層次人才、杰青(B)、國(guó)務(wù)院政府特貼專家等榮譽(yù)。1981-1991年在重慶大學(xué)完成本科-博士教育,之后在南京航空航天大學(xué)、日本東北大學(xué)、清華大學(xué)、約翰斯·霍普金斯大學(xué)、日本千葉大學(xué)等從事科研和教學(xué)工作,歷任博士后-助理教授-副教授-教授等,2013年回國(guó)時(shí)任日本千葉大學(xué)教授、機(jī)械系主任和人工系統(tǒng)科學(xué)專攻長(zhǎng);2013-2019年在重慶大學(xué)工作,創(chuàng)建了航空航天學(xué)院并任首任院長(zhǎng);2019年調(diào)河北工業(yè)大學(xué)工作。他長(zhǎng)期從事計(jì)算固體力學(xué)、功能·結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)和材料的無(wú)損檢測(cè)和實(shí)時(shí)監(jiān)控技術(shù)等研究,取得了不少創(chuàng)新性成果。出版英文書(shū)籍3部,申請(qǐng)和獲批中日專利20余項(xiàng),發(fā)表期刊論文600余篇,論文被引用20000余次。他長(zhǎng)期從事材料力學(xué)、復(fù)合材料力學(xué)、計(jì)算力學(xué)等課程的教學(xué)工作,指導(dǎo)了大量博士和碩士研究生,F(xiàn)任教育部航空航天教學(xué)指導(dǎo)委員會(huì)委員、中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)理事、中國(guó)力學(xué)學(xué)會(huì)理事、河北省力學(xué)學(xué)會(huì)理事長(zhǎng)、重慶市通用航空學(xué)會(huì)常務(wù)副理事長(zhǎng)、日本復(fù)合材料學(xué)會(huì)評(píng)議員、十余份國(guó)內(nèi)外期刊的副主編/編委等。


寧慧銘,重慶大學(xué)副教授,主要從事復(fù)合材料力學(xué),結(jié)構(gòu)和功能復(fù)合材料設(shè)計(jì)制備評(píng)價(jià)等領(lǐng)域的研究工作。目前已在復(fù)合材料領(lǐng)域的一流國(guó)際期刊上發(fā)表SCI 論文70余篇,申請(qǐng)發(fā)明專利10余項(xiàng),論文他引2000多次。近年來(lái)主持和參與了十三五裝備預(yù)研領(lǐng)域基金,國(guó)家自然科學(xué)基金以及“兩機(jī)”專項(xiàng)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目等十余項(xiàng)重要科研項(xiàng)目。



王蜀,西南大學(xué)青年教師,主要從事柔性傳感材料及器件、柔性防護(hù)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)功能一體化智能復(fù)合材料等領(lǐng)域的研究工作。目前已在Mater. Horiz., Compos.B:Eng.等國(guó)際期刊發(fā)表論文20余篇,論文他引400余次。近年來(lái)主持和參與了國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金,十三五裝備預(yù)研領(lǐng)域基金等科研項(xiàng)目。

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