香港城市大學(xué)張其春教授團(tuán)隊 AFM：基于B─N鍵的共價有機聚合物單晶的制備、晶體結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)
2024-03-15 來源：高分子科技
共價有機聚合物單晶在材料科學(xué)中具有重要意義，它不僅可提供精確的結(jié)構(gòu)信息，利于了解分子間相互作用、堆積方式以及結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，還有助于學(xué)習(xí)聚合物結(jié)晶的生長動力學(xué)，為聚合物的性能調(diào)控和工藝制備提供可靠指導(dǎo)。然而，大部分聚合物受鏈纏結(jié)和分子量分布不均的限制，使得它們主要以非晶或晶態(tài)粉末的形式存在，單晶生長較為困難。目前，聚合物單晶生長策略主要有重結(jié)晶、溶液合成及拓?fù)浠瘜W(xué)聚合等。研究發(fā)現(xiàn)，利用可逆共價鍵可促進(jìn)缺陷修復(fù)這一特性，聚合物的結(jié)晶過程可得到有效改善。配位B─N鍵因其易修飾、可逆性高和強共價性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注，研究人員開發(fā)了一系列基于B─N鍵的單晶聚合物和框架材料。然而，利用功能性有機配體來構(gòu)建功能化B─N聚合物卻鮮有報道。開發(fā)功能化聚合物單晶具有重要應(yīng)用價值。
圖1 單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)a) TTF(py)4、b) TPYP和c) BACT。d) 通過配位B─N鍵形成的聚合物結(jié)構(gòu)。e) CityU-15單晶的光學(xué)圖像。f) CityU-16單晶的光學(xué)圖像。
另一方面，CityU-16的SCXRD測量表明，它同樣是空間群為P-1的三斜晶體結(jié)構(gòu)，具有由半個BACT、半個TPYP和一個甲苯分子組成的不對稱單元（圖3a）。CityU-16具有與CityU-15類似的鏈狀結(jié)構(gòu)：每個BACT通過B─N相互作用連接兩個TPYP單元，形成之字形鏈。類似地，CityU-16可被視作具有空隙的偽3D超分子結(jié)構(gòu)，而這些空隙的存在使得甲苯分子進(jìn)入晶體中。BACT和吡啶之間的氫鍵相互作用穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)。
對兩個B─N聚合物進(jìn)行紫外可見吸收光譜測試可以發(fā)現(xiàn)（圖4a），受限于BACT的有限吸收，兩種聚合物的吸收曲線與其吡啶配體的相似。為了增強其光吸收，用碘蒸汽處理CityU-15和CityU-16后分別得到CityU-15@I2和CityU-16@I2。經(jīng)過碘處理后，CityU-15@I2在800 nm處表現(xiàn)出更強、更寬的吸收帶，顯示出明顯的紅移，這可歸因于碘氧化了TTF單元，將中性TTF轉(zhuǎn)化為自由基陽離子。同樣，碘摻雜后，CityU-16@I2的吸收也顯著增強�；谶@四種材料，作者通過于晶體兩端涂抹銀漿的方式制備了四種器件，即CityU-15D、CityU-16D、CityU-15D@I2和CityU-16D@I2。CityU-15D和CityU-16D表現(xiàn)出相對較低的通道電流，對應(yīng)于0.4312和0.3718 nS的電導(dǎo)值。這是由之字形鏈構(gòu)建的非共軛分子網(wǎng)絡(luò)所導(dǎo)致的。值得注意的是，碘摻雜導(dǎo)致電導(dǎo)顯著增強，特別是對于CityU-15D@I2，從0.431 增加到7.768 nS。而CityU-16D@I2的電導(dǎo)則只是略微增加，從0.3718增加到1.344 nS。作者研究了四種器件對白光的光響應(yīng)特性（圖4d）。只有CityU-15D@I2對光表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)，其它三個器件均無光敏性能。此外，該器件表現(xiàn)出了出色的低電壓工作特性，當(dāng)采用0.0001 V的超低電壓時，器件在光照下表現(xiàn)了明顯的電導(dǎo)率增強，經(jīng)計算其能量消耗為每秒3.3fJ。在視網(wǎng)膜中，單次突觸事件通常消耗約10 fJ，這要求人工視覺器件的能量消耗應(yīng)處于同一水平。因此，該設(shè)備的低能耗運行凸顯了其在人工視覺發(fā)展中的潛在應(yīng)用。
總結(jié)：作者通過溶劑熱法制備了兩種一維B─N共價有機聚合物單晶（CityU-15和CityU-16）。SCXRD測試證實，B─N鍵的動態(tài)交換特性為聚合物中之字形鏈的形成提供了驅(qū)動力。功能基團(tuán)的引入則賦予了所制備的聚合物獨特的性能。共軛卟啉導(dǎo)致CityU-16具有強光吸收，長度約為1400 nm。另一方面，具有低氧化電位的富電子TTF基團(tuán)為CityU-15提供了與碘相互作用的有效位點，從而增強了CityU-15D@I2的光敏性。值得注意的是，基于CityU-15D@I2的器件可以在0.0001 V的超低電壓下工作，從而實現(xiàn)3.3 fJ的低能耗。此外，CityU-15表現(xiàn)出良好的可循環(huán)性，可在溫和的條件下再生。這些發(fā)現(xiàn)強調(diào)了通過官能團(tuán)的結(jié)合可以有效調(diào)節(jié)B─N聚合物單晶的特性。鑒于功能化基元數(shù)量繁多且易于修飾，作者的研究將為開發(fā)具有多種應(yīng)用功能的新型B─N聚合物提供新的思路。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202401362
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（責(zé)任編輯：xu）
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