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河工大劉賓元、長春應(yīng)化所王獻(xiàn)紅Macromolecules：具有自催化性能的超低分子量CO2基多元醇的合成及在聚氨酯制備中的應(yīng)用
2024-03-18  來源：高分子科技

  以CO2作為C1資源合成化學(xué)品，不僅有利于緩解溫室效應(yīng)，還可以減少化石原料的使用，是實(shí)現(xiàn)“碳中和”、發(fā)展“低碳經(jīng)濟(jì)”的重要技術(shù)途徑。其中，利用CO2與環(huán)氧化合物在起始劑存在下共聚制備的CO2多元醇，可替代傳統(tǒng)的石油基聚醚多元醇或聚酯多元醇用于聚氨酯材料的制備。全生命周期評估表明，生產(chǎn)含有20 wt% CO2的多元醇相較于全石油基多元醇可減少約11-19 %的溫室氣體排放和13-16 %的能源消耗，并且以CO2多元醇制備的聚氨酯表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐水解及耐氧化性能。


  聚氨酯泡沫的消費(fèi)量占聚氨酯消費(fèi)品的第一位，其往往需要具有高官能度和超低分子量 (<2000 g/mol) 的多元醇作為原料。目前，大多數(shù)制備CO2多元醇催化體系受限于質(zhì)子耐受性，難以用于制備高官能度和低分子量CO2多元醇。此外，CO2多元醇的端基以活性較低的仲羥基為主，制備聚氨酯時(shí)需要具有揮發(fā)性的小分子有機(jī)胺作為催化劑，不符合環(huán)保理念。因此，高效合成具有自催化性能的高官能度、超低分子量CO2基多元醇具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。



  近日，河北工業(yè)大學(xué)劉賓元教授團(tuán)隊(duì)與長春應(yīng)化所王獻(xiàn)紅研究員、劉順杰研究員合作，使用雙金屬氰化配合物 (DMC) 作為催化劑，芳香胺作為起始劑，通過CO2和環(huán)氧丙烷 (PO)共聚，實(shí)現(xiàn)了具有自催化功能的超低分子量支狀CO2基多元醇的合成。該催化體系同時(shí)滿足了高活性 (4.1 kg/g DMC) 和高選擇性 (WcPC < 2.5 wt%) 的要求，均為目前已知合成支化CO2多元醇的最高水平。該支化CO2多元醇的主鏈中含有叔胺結(jié)構(gòu)，與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)在不加入任何催化劑的條件下成功制備了硬泡聚氨酯，顯示出自催化效果。


  該工作首先研究了不同胺類化合物作為起始劑時(shí)對CO2/PO共聚的影響。發(fā)現(xiàn)脂肪胺會破壞DMC催化劑的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑失活。當(dāng)用堿性更小的芳香胺作為起始劑成功獲得了分子量低至幾百的CO2多元醇，且在含有非配位吸電子基的芳香胺中，聚合反應(yīng)更容易進(jìn)行。通過FT-IR和XPS分析，發(fā)現(xiàn)芳香胺中N原子的配位能力是影響反應(yīng)活性主要因素，具有較強(qiáng)配位能力胺的會與DMC中Zn活性中心發(fā)生配位，阻礙PO開環(huán)引發(fā)聚合，從而導(dǎo)致聚合活性不高。盡管硝基（-NO2）是一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)，可使得硝基苯胺中胺基N原子的配位能力變?nèi)，但由?/span>-NO2具有可與Zn配位，同樣會導(dǎo)致DMC催化劑失活。 


圖1. 紅外光譜研究DMC與苯胺 (AL), 2-氯苯胺 (2-CA)及2-硝基苯胺 (2-NA)的相互作用。 


圖2. XPS研究DMC與苯胺 (AL), 2-氯苯胺 (2-CA), 2-硝基苯胺(2-NA), 3-硝基苯胺 (3-NA) 和 4-硝基苯胺(4-NA)的相互作用。


  當(dāng)使用二元芳香胺4,4''-二氨基-3,3''-二氯二苯甲烷 (MOCA) 作為起始劑時(shí)，獲得了高官能度的支化CO2多元醇。其支狀結(jié)構(gòu)通過核磁，GPC分峰及羥值滴定得到確認(rèn)。支狀CO2多元醇的分子量可通過改變PO/MOCA比例進(jìn)行精確調(diào)控。結(jié)合不同時(shí)間ESI-MS質(zhì)譜，提出了MOCA作為起始劑的作用機(jī)理，即Zn-OH首先與PO作用引發(fā)聚合，而后MOCA與PO在DMC中的Lewis酸性位點(diǎn)上生成胺基醇，生成的胺基醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑參與到調(diào)聚反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對分子量大小的調(diào)控。這種主鏈含有叔胺結(jié)構(gòu)的CO2多元醇，在與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)無需外加催化劑，具有自催化效果。由MOCA作為起始劑制備的支化CO2多元醇可得到性能良好的硬泡聚氨酯。 


圖3. MOCA作為起始劑時(shí)共聚機(jī)理的研究


圖4. 含有叔胺結(jié)構(gòu)的MOCA-polyol (a), 2-CA-polyol (b) 及不含有叔胺結(jié)構(gòu)的BPA-polyol (c), PPCD-222 (d)用于制備硬泡聚氨酯。


  該工作以“Construction of Ultralow-Molecular-WeightCO2-Polyols with Self Catalytic Performance in Polyurethane Preparation”為題發(fā)表在《Macromolecules》。論文第一作者為河北工業(yè)大學(xué)博士生董金成，通訊作者為河北工業(yè)大學(xué)劉賓元教授和中國科學(xué)院長春應(yīng)化所王獻(xiàn)紅研究員和劉順杰研究員。本工作得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(52173004和51873055)和河北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(E2022202015)的資助。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.4c00397

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