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浙江大學(xué)高超教授等 AFM:面向極端熱管理的雙向高導(dǎo)熱且結(jié)構(gòu)超穩(wěn)定的石墨烯基厚膜
2024-03-23  來源:高分子科技

  當(dāng)前,電子設(shè)備不斷向微型化、集成化方向發(fā)展,使得電子器件的熱流密度不斷增加,由此產(chǎn)生的巨大熱量會對設(shè)備的性能造成損害。高效散熱已成為電子設(shè)備發(fā)展過程中迫切需要解決的關(guān)鍵問題。石墨烯膜秉承了二維石墨烯片基元的優(yōu)異導(dǎo)熱性,是電子器件熱管理領(lǐng)域的一種新興材料。相比于幾十微米厚的高導(dǎo)熱石墨烯薄膜,數(shù)百微米的高質(zhì)量石墨烯厚膜憑借其卓越的高熱通量特性,更有望成為應(yīng)對當(dāng)前高熱流密度散熱問題的理想材料。然而,由傳統(tǒng)方法制備的石墨烯厚膜因片層排列紊亂和界面粘附性差,通常導(dǎo)熱系數(shù)較低且在極端條件下易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。


  浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)提出了一種無縫鍵合組裝策略,采用輕質(zhì)高導(dǎo)熱的墨烯薄膜和三元金屬納米層作為組裝單元,通過界面組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),獲得了極端條件下雙向高導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯基厚膜,為開發(fā)下一代極端環(huán)境熱管理材料提供了新的思路。該工作以“Bidirectionally High-Thermally Conductive and Environmentally Adaptive Graphene Thick Films Enabled by Seamless Bonding Assembly for Extreme Thermal Management”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials (Adv. Funct. Mater. 2024, 2400110.)。論文第一作者為浙江大學(xué)高分子系高科所碩士生郝媛媛和博士生明鑫。劉英軍研究員、許震長聘副教授、高超教授為共同通訊。



工作亮點(diǎn)


  通過可靠的無縫鍵合組裝策略,有效改善了石墨烯厚膜的界面結(jié)構(gòu),獲得了結(jié)構(gòu)超穩(wěn)定且雙向高導(dǎo)熱的石墨烯厚膜。當(dāng)厚度為250 μm時,其面內(nèi)和面外熱導(dǎo)率分別高達(dá)925.75 W/(mK)7.03 W/(mK)。此外,在77 K573 K的數(shù)百次高/低溫沖擊后,該石墨烯厚膜的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能也表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性,確保了其在極端熱管理應(yīng)用中的環(huán)境適應(yīng)性


石墨烯基厚膜的無縫鍵合組裝策略


  相比于傳統(tǒng)聚合物膠粘接制備的石墨烯基厚膜(GTF-TAA),該工作采用無縫鍵合組裝策略(SBA),通過設(shè)計(jì)金屬納米層的成分和石墨烯/金屬界面的微觀結(jié)構(gòu),有效消除了GTF的內(nèi)部孔隙,構(gòu)建了無縫牢固的界面,實(shí)現(xiàn)了GTF的雙向高導(dǎo)熱性和在極端條件下的結(jié)構(gòu)超穩(wěn)定性(圖1a-d)。此外,由于SBA策略的高效和可擴(kuò)展性,GTF-SBA的厚度、尺寸和形狀可容易調(diào)控,為不規(guī)則熱管理組件的要求提供了新的技術(shù)解決方案(圖1e-g)。


1 aGTF-TAAGTF-SBA的制備工藝示意圖。b具有不同界面孔隙結(jié)構(gòu)的GTF-TAAGTF-SBA的界面示意圖。(c)GTF-TAAGTF-SBA界面SEM圖像。(d)GTF-TAAGTF-SBA的界面孔隙率。(e)大尺寸GTF-SBA塊材的光學(xué)圖像。(f)形狀和厚度可控的GTF-SBA的光學(xué)圖像。(g)GTF-SBAGTF-TAA的界面密實(shí)度和整體導(dǎo)熱性能。GTF的厚度約為100微米。


無縫石墨烯/金屬界面的設(shè)計(jì)與表征


  為了實(shí)現(xiàn)GTF-SBA內(nèi)部牢固的界面結(jié)合,考慮到Cu在石墨烯膜表面的浸潤性差且熔點(diǎn)較高,該工作對金屬納米層進(jìn)行了三元模塊化設(shè)計(jì),首先注入微量Ti原子到石墨烯膜表面,形成TiC過渡層,從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度;接著沉積Cu導(dǎo)熱層以保障材料優(yōu)異的熱性能;最后質(zhì)軟且熔點(diǎn)低的Ag作為粘接層來實(shí)現(xiàn)多張金屬化石墨烯膜的良好融合。在GTF-SBA中,AgCu、Ti、C、O元素在縱向上依次存在,呈現(xiàn)緊密堆疊的層狀無縫結(jié)構(gòu)(圖2a-b)。此外,通過搭接剪切測試和剝離測試進(jìn)一步證明了Ti原子輔助鍵合的界面增強(qiáng)作用(圖2c-f)。同時,理論計(jì)算也表明Ti摻雜可以使石墨烯/金屬界面發(fā)生更強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移,從而提高界面粘附功(圖2g-h)。這種可靠的界面結(jié)合為在極端環(huán)境下應(yīng)用高導(dǎo)熱GTF奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。



2 (a)GFMGF的表面粗糙度。(b)GTF-SBA的斷面SEM圖像及相應(yīng)的C、O、Ag、CuTi元素映射圖。(c)搭接剪切測試的示意圖。(d)不含Ti和含TiMGF的剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線及拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖是剪切破壞后MGF的光學(xué)圖像。(e)MGF的剝離測試示意圖。(f)3M透明膠帶剝離后的MGF的光學(xué)圖像和SEM圖像。(g)石墨烯/石墨烯、石墨烯/Cu和石墨烯/TiCu界面的差分電荷密度分布的DFT計(jì)算。(h)三種界面結(jié)構(gòu)的黏附功。黃色電子云表示電荷的積累,藍(lán)色表示消耗。


寬溫區(qū)內(nèi)GTF的雙向?qū)?/span>性能


  得益于可靠的無縫鍵合界面,GTF-SBA在室溫下具有優(yōu)異的雙向?qū)嵝阅堋?/span>當(dāng)厚度為250 μm,其面內(nèi)和面外熱導(dǎo)率高達(dá)925.75 W/(mK)7.03 W/(mK)分別約為GTF-TAA2倍和12.5倍(圖3a-c)。此外,在77 K573 K的數(shù)百次高/低溫沖擊后,GTF-TAA的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞且導(dǎo)熱性能大幅衰減,但GTF-SBA的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性,確保了其在極端熱管理應(yīng)用中的環(huán)境適應(yīng)性(圖3d-i。



3 組裝層數(shù)不同的GTF-TAAGTF-SBA的(a)面內(nèi)熱導(dǎo)率,(b)面外熱導(dǎo)率,(c)熱通量。(d)GTF-TAAGTF-SBA在液氮沖擊(77 K)不同次數(shù)后面內(nèi)熱導(dǎo)率的變化。(e)200次液氮沖擊前后GTF-TAAGTF-SBA的截面形貌。(f)Cu、熱解石墨和GTF-SBA50層)在低溫區(qū)的面內(nèi)熱導(dǎo)率。(g)GTF-TAAGTF-SBA的熱重曲線,插圖顯示了不同溫度下的表面形貌。(h)200次熱沖擊后GTF-TAAGTF-SBA的截面形貌。(i)不同熱沖擊次數(shù)后GTF-TAAGTF-SBA的面內(nèi)熱導(dǎo)率變化。


無縫鍵合界面的原子結(jié)構(gòu)及其對導(dǎo)熱性能的影響


  TEM圖像進(jìn)一步證明了石墨烯/金屬界面的無縫鍵合結(jié)構(gòu)(圖3a-h。由于原子相互擴(kuò)散以及熱膨脹系數(shù)不匹配,石墨烯/金屬界面處存在一定的局部晶格應(yīng)變(圖3i-k)。相比于聚合物鏈的弱取向和隨機(jī)糾纏所導(dǎo)致的嚴(yán)重聲子散射,石墨烯/金屬界面的機(jī)械聯(lián)鎖效應(yīng)和TiC過渡層的有效共價結(jié)合,提供更多的熱傳導(dǎo)路徑,從而改善了厚膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和雙向?qū)嵝浴?/span>



4 aGTF-SBA原子無縫連接界面示意圖。(b-c)GTF-SBA中金屬(Ag/Cu)界面和三元金屬/石墨烯(Cu/Ti/石墨烯)界面的TEM圖像。(d)GTF-SBA中三元金屬層的厚度。(e)GTF-SBA中無縫鍵合界面的元素分布。(f-h)GTF-SBA中金屬(Ag/Cu)界面和三元金屬/石墨烯(Cu/Ti/石墨烯)界面的AC-STEM圖像以及GF的高結(jié)晶結(jié)構(gòu),插圖是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖樣。白色虛線圈出了無縫鍵合界面。(i)磁控濺射過程中高能粒子破壞基材表層結(jié)構(gòu)的說明。(j-k)通過幾何相位分析得到圖4f-g的白框中金屬(Ag/Cu)界面和三元金屬/石墨烯(Cu/Ti/石墨烯)界面的局部晶格應(yīng)變分布。


GTF-SBA傳熱能力展示及導(dǎo)熱性能比較


  與其他高導(dǎo)熱材料相比,GTF-SBA熱通量高,傳熱能力優(yōu)異,此外,其面內(nèi)熱導(dǎo)率隨厚度的衰減緩慢,且具有高的面外導(dǎo)熱系數(shù),是一種輕質(zhì)且雙向高導(dǎo)熱的材料,有望實(shí)現(xiàn)電子器件的高效散熱,并為高性能石墨烯基材料在極端熱管理領(lǐng)域指明了未來發(fā)展方向(圖5a-g)。



5 1000微米厚的GTF-TAAGTF-SBA在熱源加熱和散熱時的(a)紅外圖像,(b)溫度分布曲線,和(c)熱輸運(yùn)模型。(d-eGTF-SBA、GTF-TAA和報(bào)道的GTF的面內(nèi)和面外導(dǎo)熱系數(shù)的比較。(fGTF與其他各向異性導(dǎo)熱材料的面外熱導(dǎo)率(x軸)、各向異性系數(shù)y軸)、面內(nèi)熱導(dǎo)率(對角虛線)的比較。(gGTF-SBA、GTF-TAA、聚合物、金屬和陶瓷基熱管理材料的比熱導(dǎo)率的比較。


  該工作基于團(tuán)隊(duì)在石墨烯領(lǐng)域長期積累的研究基礎(chǔ)(Appl. Phys. Rev. 2023, 10, 011311;Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 267Acc. Mater. Res. 2020, 1, 175;Chem. Rev. 2015, 115, 15, 7046;Acc. Chem. Res. 2014, 47, 1267),相關(guān)工作包括:高導(dǎo)熱石墨烯薄膜(Adv. Mater. 2017, 29, 1700589)、石墨烯導(dǎo)熱膜的快速連續(xù)化制備(Carbon 2019, 155, 462)、基于自融合效應(yīng)的高熱通量石墨烯厚膜(Carbon 2020, 167, 249;Carbon 2021, 180, 197)、高導(dǎo)熱石墨烯納米膜(Adv. Mater. 2021, 33, 2104195;Nano-Micro Lett. 2023, 15, 61)和面向極端熱管理的高導(dǎo)熱石墨質(zhì)膜(Nano-Micro Lett. 2024, 16, 58)等等。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、山西浙大新材料與化工研究院、中央高;究蒲袑m(xiàng)基金等相關(guān)經(jīng)費(fèi)和機(jī)構(gòu)的資助與支持。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202400110

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