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西華大學(xué)陳明軍教授/四川大學(xué)趙海波教授《Nat. Commun.》：催化聚合物自裂解釋放CO2的阻燃新策略
2024-03-31  來源：高分子科技

  聚氨酯等雜鏈高分子材料具有高度易燃性，且燃燒時會伴隨一氧化碳等毒性氣體的生成，由此引起的火災(zāi)傷亡事故頻發(fā)。傳統(tǒng)阻燃策略是將含有鹵素、磷、氮、硼、硅等特定阻燃元素的阻燃劑引入高分子材料中，通常利用以下機(jī)制實(shí)現(xiàn)高分子材料的阻燃：（1）通過阻燃劑分解產(chǎn)生活性自由基（如含鹵、含磷自由基）終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；（2）通過阻燃劑分解產(chǎn)生惰性氣體（如氨氣、CO2）稀釋氧氣濃度使火焰窒息；（3）通過阻燃劑分解產(chǎn)生酸性物質(zhì)（如Lewis酸）催化基材或成炭劑形成保護(hù)性炭層以熄滅火焰；（4）通過阻燃劑（如可膨脹石墨）分解直接形成保護(hù)性炭層。然而，通過阻燃劑分解產(chǎn)物使高分子材料獲得阻燃性能的被動阻燃方式，往往需要添加大量的阻燃劑，將不可避免地惡化力學(xué)性能，甚至加劇毒性煙氣釋放。因此，使用較少的阻燃劑賦予高分子材料高阻燃低煙毒的火安全性，同時維持材料自身力學(xué)性能，是傳統(tǒng)阻燃方式所面臨的巨大挑戰(zhàn)。


  針對以上難題，西華大學(xué)陳明軍教授課題組與四川大學(xué)趙海波教授合作提出了一種利用催化聚合物在燃燒前自裂解并主動釋放CO2以實(shí)現(xiàn)聚合物“主動滅火”的阻燃新策略。該工作利用鉀離子催化傳統(tǒng)軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的氨基甲酸酯基團(tuán)和聚醚鏈段重排，實(shí)現(xiàn)在軟質(zhì)聚氨酯泡沫大量分解前的較窄溫度范圍內(nèi)，催化軟質(zhì)聚氨酯泡沫快速自裂解產(chǎn)生大量CO2，實(shí)現(xiàn)離火自熄，并有效降低毒性氣體CO、HCN和NOx濃度，獲得優(yōu)異的火安全性能（圖1）。僅引入1.05 wt%的甲酸鉀就可使軟質(zhì)聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)（LOI）顯著提升至26.5%，被點(diǎn)燃時間增加927%，煙毒性大幅降低95%（圖2）。


圖1 催化聚氨酯自裂解產(chǎn)生CO2賦予材料防火安全性的示意圖


圖2 不同鉀鹽填充的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能


  為了研究鉀鹽阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫的普適性，選取了親核性強(qiáng)弱不同的鉀鹽作為研究對象。測試結(jié)果表明，親核性強(qiáng)弱不同的鉀鹽對軟質(zhì)聚氨酯泡沫均有阻燃效果，且鉀鹽親核性越強(qiáng)，催化聚氨酯分解的活性越高。以具有較強(qiáng)親核性的甲酸鉀和蘋果酸鉀為例，詳細(xì)研究了鉀鹽催化阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫的機(jī)理。結(jié)果表明，在聚氨酯大量分解所需溫度以前，甲酸鉀和蘋果酸鉀可催化聚氨酯在較窄溫度范圍內(nèi)（260~320 °C），快速自裂解產(chǎn)生大量CO2。其原因在于，甲酸鉀和蘋果酸鉀的引入使軟質(zhì)聚氨酯泡沫中聚醚鏈段熱分解所需活化能從242 kJ/mol分別降低至61 kJ/mol和65 kJ/mol。同時，鉀鹽的引入改變了聚氨酯中氨基甲酸酯基團(tuán)的裂解行為，并加速了聚醚鏈段的熱氧化反應(yīng)，提前生成CO2（圖3）。此外，少量（約1 wt%）鉀鹽的加入不僅較好地維持了軟質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度和形變回復(fù)率，還同時增強(qiáng)了拉伸強(qiáng)度和韌性（圖4）。


圖3 鉀鹽催化聚氨酯熱分解CO2釋放機(jī)理


圖4 力學(xué)和綜合性能


  綜上所述，該工作使用不含傳統(tǒng)阻燃元素的鉀鹽，以催化聚氨酯自裂解釋放CO2的“主動滅火”新機(jī)制，解決了聚氨酯高阻燃低煙毒且不損害力學(xué)性能的科學(xué)挑戰(zhàn)，為開發(fā)綜合性能優(yōu)異的火安全高分子材料提供了新思路和新策略。
相關(guān)詳細(xì)研究以“Catalytic polymer self-cleavage for CO2 generation before combustion empowers materials with fire safety”為題發(fā)表在Nature Communications上（Nat. Commun. 2024, 15, 2726）。該論文的第一作者為西華大學(xué)功能高分子材料綠色制備與循環(huán)利用研究團(tuán)隊(duì)的碩士研究生羅偉，西華大學(xué)陳明軍教授和四川大學(xué)趙海波教授為共同通訊作者。此外，該工作還得到了四川大學(xué)王玉忠院士和株洲時代新材料科技股份有限公司正高級工程師顏淵巍博士等人的指導(dǎo)與幫助。該工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21975208、U22A20150和22205184）和四川省科技計劃項(xiàng)目（2023ZYD0030和2020JDJQ0062）的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46756-0

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