近期，華東理工大學(xué)馬驤教授團隊通過將苯甲酸甲酯衍生物摻雜到聚乙烯醇基質(zhì)中，實現(xiàn)了超寬范圍壽命可調(diào)的高效持久深藍色室溫磷光材料（圖1）。研究表明，隨著苯甲酸甲酯對位取代基給電子能力的不斷增強，摻雜薄膜的磷光壽命可以從32.8 ms (P-CH3)提高到1925.8 ms (P-NHCH3)，實現(xiàn)了超寬的調(diào)節(jié)范圍。此外， 4-羥基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯和4-氨甲基苯甲酸甲酯摻雜薄膜的磷光發(fā)射位于深藍色區(qū)域，磷光量子產(chǎn)率最高達15.4%，這拓寬了其在有機光電信息領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。理論研究表明，取代基的給電子能力能夠調(diào)節(jié)苯甲酸甲酯衍生物的HOMO-LUMO和單線態(tài)-三線態(tài)能隙，以及與聚乙烯醇之間的非共價相互作用能力。能隙越小，它們之間的相互作用力越強，越有利于產(chǎn)生長壽命室溫磷光。這項工作為開發(fā)超寬范圍可調(diào)諧壽命和高效持久深藍色室溫磷光材料提供了一種簡便的策略。
圖1 高效、壽命可調(diào)的深藍色室溫磷光材料的構(gòu)建策略
可調(diào)諧壽命室溫磷光材料由于其在光電子信息顯示、防偽等方面的應(yīng)用而得到了廣泛的研究，但只有少數(shù)報道實現(xiàn)了寬范圍的壽命調(diào)節(jié)。此外，藍光是固態(tài)照明和全彩顯示技術(shù)中不可或缺的核心部件。然而，由于磷光的大共軛結(jié)構(gòu)和大斯托克斯特性，目前大多數(shù)超長室溫磷光材料的發(fā)射大多位于黃綠色色域，因此實現(xiàn)壽命可調(diào)、高效持久的深藍色室溫磷光材料既是必要的，也是具有挑戰(zhàn)性的。聚合物摻雜策略已被報道為實現(xiàn)長壽命室溫磷光的常用策略。因為聚合物基質(zhì)可以提供剛性環(huán)境并分散發(fā)光體，從而抑制非輻射跳躍以及聚集誘導(dǎo)的發(fā)光紅移。此外，取代基工程已被證明在調(diào)節(jié)發(fā)光性能方面是可行的。
圖2 摻雜薄膜的光物理性質(zhì)表征
圖3 摻雜薄膜在關(guān)閉紫外燈后的余暉照片
為了實現(xiàn)寬范圍壽命可調(diào)的深藍色室溫磷光，研究團隊選擇了六種苯甲酸甲酯衍生物4-甲基苯甲酸甲酯、4-叔丁基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯和4-苯甲酸氨基甲酯，將它們摻入到聚乙烯醇基質(zhì)中，發(fā)現(xiàn)在關(guān)閉紫外光后，所制備的摻雜薄膜均具有藍色余輝，其中P-NH2和P-NHCH3的余輝長達十多秒（圖3）。在薄膜的延遲光譜中，磷光發(fā)射峰出現(xiàn)在400 nm至450 nm之間（圖2a、2b）。通過CIE坐標圖（圖2c）可以觀察到P-OH、P-NH2和P-NHCH3都位于深藍色區(qū)域，而P-CH3、P-BU和P-OCH3則位于藍色區(qū)域，這也和它們的余輝照片一致。重要的是，摻雜薄膜的壽命直方圖（圖2e）顯示這些摻雜薄膜的磷光壽命呈現(xiàn)持續(xù)增加趨勢，從P-CH3的32.8 ms提高到P-OH的796.8 ms，然后到P-NHCH3的1925.8 ms。此外，它們的量子產(chǎn)率直方圖（圖2f）也顯示出上升趨勢，光致發(fā)光量子產(chǎn)率從3.9%增加到44%，磷光量子產(chǎn)率從3.2%增加到14.4%。
圖4 高效、壽命可調(diào)的室溫磷光機理研究
如圖4a，通過密度泛函理論計算繪制了聚乙烯醇和六種苯甲酸甲酯衍生物分子表面上的靜電勢分布，并使用Muitiwfn軟件進行了計算。對比發(fā)現(xiàn)，MB-NHCH3具有較高的正ESP值和負ESP值，分別為42.51 kcal/mol和-40.71 kcal/mol，這表明其與聚乙烯醇之間具有更強的非共價相互作用。相互作用越強，發(fā)光體所處的環(huán)境越剛性，更有利于降低其非輻射躍遷率，從而延長其壽命。為了更清楚地了解供電子能力調(diào)節(jié)能量排列和軌道特征的機制，計算基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、HOMO-LUMO 和能級分布（圖4c、4d和4e）。以MB-CH3、MB-OH、MB-NH2為例，可以發(fā)現(xiàn)它們的能隙在不斷減小，分別為0.37 eV、0.32 eV和0.04 eV。較小的能隙有利于ISC，這也對應(yīng)于其磷光性能的增強。因此，有效的室溫磷光是由于發(fā)光體與聚乙烯醇基質(zhì)之間強非共價相互作用形成的剛性環(huán)境，抑制了非輻射躍遷速率。磷光壽命的大范圍可調(diào)是由于給電子能力的變化引起的能量排列和軌道分布的變化。
圖5 通過 TS-FRET 調(diào)節(jié)余輝顏色
此外，考慮到藍色高效室溫磷光材料非常適合通過三線態(tài)到單線態(tài) F?rster 共振能量轉(zhuǎn)移 (TS-FRET) 獲得波長可調(diào)的有機余輝。本研究選擇了三種市售熒光染料，即異硫氰酸熒光素異構(gòu)體I（YFLU）、吖啶黃（YDH）和羅丹明6G（RH6G）（圖5e）作為能量轉(zhuǎn)移的能量受體。,通過將YFLU、YDH和RH6G摻雜到P-NHCH3中制備NHCH3-YFLU、NHCH3-YDH和NHCH3-RH6G。延遲光譜圖5b表明它們均具有能量供體(415 nm)和能量受體(505 nm、530 nm、580 nm)的雙發(fā)射峰。CIE 坐標圖（圖 5d）顯示全色發(fā)射。,特別是，關(guān)閉254 nm紫外線燈后，可以觀察到綠、黃、紅三種顏色的余輝。圖5e描繪了簡化的FRET機制圖。
該工作以“Achieving Efficient Dark Blue Room-Temperature Phosphorescence with Ultra-Wide Range Tunable-Lifetime”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。文章第一作者是華東理工大學(xué)在讀博士研究生周雷。該研究得到了科技部重點研發(fā)計劃課題、國家自然科學(xué)基金委國際合作重點項目和杰青項目等資金的支持。
原文鏈接：Lei Zhou, Jinming Song, Zhenyi He, Yiwei Liu, Ping Jiang, Tao Li, Xiang Ma*. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202403773.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403773
馬驤教授課題組網(wǎng)站鏈接：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa
