華南師大周國富團(tuán)隊(duì)張振 Adv. Funct. Mater.：全木質(zhì)的水蒸發(fā)感應(yīng)發(fā)電機(jī)
隨著信息化和物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展，對(duì)自供電電子設(shè)備的需求越來越大，以綠色能源為基礎(chǔ)的納米發(fā)電機(jī)對(duì)于自供電的電子設(shè)備尤其有前景。水伏發(fā)電是一種新興的水力發(fā)電技術(shù)，它通過功能納米材料與雨滴、水波、水蒸發(fā)和環(huán)境濕氣的相互作用，通過電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)將水中含有的低能級(jí)能量轉(zhuǎn)化為電能。其中，天然水蒸發(fā)是一種自發(fā)的、普遍存在的吸收環(huán)境熱能的過程。當(dāng)水流過帶有表面電荷材料中的狹窄通道時(shí)，固-液（水）界面的相互作用受雙電層（Electrical double layer, EDL）的支配，由于靜電作用，水中的離子會(huì)通過EDL的擴(kuò)散層選擇性地遷移，從而產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)和電流。當(dāng)發(fā)電由水蒸發(fā)誘導(dǎo)時(shí)，這種納米發(fā)電機(jī)被稱為水蒸發(fā)感應(yīng)發(fā)電機(jī)（Water evaporation-induced electricity generators, WEIGs）。
WEIGs通常采用各種具有高表面積和高表面電荷密度的納米材料（如碳納米材料、半導(dǎo)體納米材料、金屬氧化物納米材料等）來構(gòu)建固-液界面的相互作用。然而，大多數(shù)WEIGs通常采用“自下而上”的方法構(gòu)建納米材料之間的微通道，其制備方法復(fù)雜，材料昂貴、非生物降解且不可再生。因此，考慮到成本和可持續(xù)性，對(duì)生物可降解WEIGs的簡易制造提出了更高的要求。
植物在蒸騰作用下表現(xiàn)出驚人的水分、養(yǎng)分和離子運(yùn)輸能力。木材具有天然的分層多孔結(jié)構(gòu)和多尺度孔隙，直徑大、細(xì)胞壁薄的微米級(jí)管胞提供了水分傳輸通道，而直徑小、細(xì)胞壁厚的納米級(jí)管胞既提供了出色的機(jī)械強(qiáng)度支撐，又提供了離子傳輸通道。木材細(xì)胞壁由木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組成，鑲嵌在細(xì)胞壁木質(zhì)素和半纖維素中垂直排列的纖維素納米原纖維（Cellulose nanofibers, CNFs）具有豐富的帶電基團(tuán)（羥基和羧基），經(jīng)過表面化學(xué)改性可增強(qiáng)其表面電荷密度，具有更高的離子選擇性。木材獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和可修飾的特性展現(xiàn)了其從水熱蒸發(fā)能量中收集電力的潛力。
華南師范大學(xué)周國富教授團(tuán)隊(duì)張振副研究員課題組林均怡等研究了一種高性能且可生物降解的全木質(zhì)WEIG。通過“自上而下”（Top-down）的方法對(duì)輕木（Balsa wood，BW）進(jìn)行逐步脫木質(zhì)素和半纖維素處理，以暴露更多垂直排列和表面帶負(fù)電荷的CNFs，這些CNFs可以用作WEIG的離子納米流體通道。利用蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)水溶液在CNFs納米流體通道中的毛細(xì)流動(dòng)，使溶液中的反離子選擇性向上運(yùn)輸并在WEIG頂部積累形成電勢(shì)差，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)電力輸出。比較了一步法脫木質(zhì)素木膜（Delignified balsa wood，DBW）和兩步法脫除木質(zhì)素和半纖維素木膜（Cellulosic balsa wood，CBW）的性能，并分別和碳電極組裝成基于BW、DBW和CBW的WEIGs（BWG、DBWG和CBWG）。由于比表面積、親水性和表面電荷密度提高，DBWG和CBWG的開路電壓（Voc）和短路電流（Isc）顯著提高，分別是0.2 V和0.37 V。和DBW相比，CBW機(jī)械性能變差和結(jié)構(gòu)坍塌，尤其在水中，因此CBWG發(fā)電性能不穩(wěn)定。而DBWG保留了BW固有的分層多孔結(jié)構(gòu)，擁有更好的機(jī)械性能，相應(yīng)的電力輸出也更穩(wěn)定，因此本文在WEIGs的性能優(yōu)化方面主要以DBWG為研究對(duì)象。此外，DBWG對(duì)影響水蒸發(fā)的濕度、溫度、光照和風(fēng)速等環(huán)境因素具有快速響應(yīng)，因此，DBWG本身可用作自供電環(huán)境傳感器。作者進(jìn)一步研究了不同電解質(zhì)溶液對(duì)DBWG性能的影響。DBWG (40 mm × 40 mm × 2 mm)在1.2 M CaCl2溶液中顯示出0.77 V的Voc和148 μA的Isc，最大負(fù)載功率為8.35 μW。
本文提出一種具有高性能、可持續(xù)且制備簡單的全木質(zhì)WEIG，為自供電電子設(shè)備的研究提供一種新思路。該研究成果以All Wood-Based Water Evaporation-Induced Electricity Generator為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。該論文的第一單位為華南師范大學(xué)華南先進(jìn)光電子研究院，論文第一作者為2021級(jí)碩士生林均怡，文章通訊作者為華南師范大學(xué)周國富團(tuán)隊(duì)張振副研究員、華南理工大學(xué)付時(shí)雨教授和四川大學(xué)汪秀麗教授。本論文得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、廣東省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和青年提升項(xiàng)目、國家自然基金和閃思科技等基金的大力支持。
圖 1.全木質(zhì)水蒸發(fā)感應(yīng)發(fā)電機(jī)（DBWG）的制備和機(jī)理示意圖。左圖顯示了水分、養(yǎng)分和離子沿著樹木細(xì)胞的蒸騰作用；DBW 是通過對(duì) BW 進(jìn)行一步脫木質(zhì)化而制備的，DBW 保留了木材的分層和多孔結(jié)構(gòu)，并顯示了更多裸露的 CNFs；顯示了微尺度木材細(xì)胞、纖維素纖維、CNFs 和分子尺度纖維素鏈的分層結(jié)構(gòu)；中圖顯示了 DBWG 的三明治結(jié)構(gòu)（DBW 位于兩個(gè)電極之間）；右圖顯示了 DBWG 中的多相傳輸，包括吸水、離子分離和遷移；DBWG 產(chǎn)生的電能歸因于流電勢(shì)和 EDL。
1.BW、DBW 和 CBW 的制備和表征
采用NaClO2溶液一步法制備DBW，采用NaOH和NaClO2溶液兩步法制備CBW，研究BW、DBW和CBW的孔隙結(jié)構(gòu)、組成成分、機(jī)械性能、比表面積、表面電荷密度和親水性。結(jié)果表明，DBW和CBW具有更高的孔隙度，比表面積分別約為1.85和4.03 m2 g-1，分別是BW（0.19 m2 g-1）的10倍和21倍。BW、DBW和CBW的Zeta電位分別約為-21.4、-29.2和-22.7 mV。此外，脫木質(zhì)素和半纖維素處理改變了BW的疏水性，DBW變得更親水，而CBW則具有超親水性。和DBW相比，CBW主要成分是纖維素，變得十分柔軟，其機(jī)械性能較差，且在水中極易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。相比于大多數(shù)使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿對(duì)木材的處理方法，本文的制備方法簡單，制備的DBW不僅保留了木材的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，而且具有優(yōu)異的機(jī)械性能、更高的表面電荷密度（-29.2 mV）、比表面積（1.85 m2 g-1）和親水性（水接觸角83.9°和88.6°）。
圖 2. a) BW、DBW 和 CBW 的結(jié)構(gòu)和組成示意圖；b)、c)和d)分別為 BW DBW和 CBW的外觀和俯視及側(cè)視的掃描電鏡圖像。
圖 3. a, b)BW、DBW和CBW的傅立葉變換紅外光譜；c) X 射線衍射圖和d) XPS 光譜；e)根據(jù) XPS 光譜計(jì)算的C和O元素的相對(duì)含量和f) C 1s中的C═O含量。
圖 4. a) BW、DBW和CBW的比表面積和b) 物理吸附孔徑分布；c) d) BW、DBW 和 CBW 的孔橫截面和毛細(xì)管的水接觸角比較；e)BW、DBW 和 CBW 膜（40 mm × 40 mm × 10 mm）的吸水率；f) BW、DBW 和 CBW 的 Zeta 電位。
2.BWG、DBWG和CBWG 的發(fā)電性能
由于比表面積、親水性和表面電荷密度提高，DBWG和CBWG的Voc和Isc顯著提高。和DBW相比，由于CBW機(jī)械性能變差和結(jié)構(gòu)坍塌，尤其在水中，CBWG發(fā)電性能并不穩(wěn)定。而DBWG既保留了BW固有的分層多孔結(jié)構(gòu)，又具有穩(wěn)定的電力輸出。DBWG在相對(duì)濕度為40% RH和溫度為26°C的環(huán)境下，Voc為0.20 V，Isc為1.5 μA，最大負(fù)載功率為0.92 μW。
圖 5. a)WEIG 發(fā)電示意圖。b) c)三種木質(zhì) WEIG 的Voc和Isc；f) 三種木質(zhì) WEIG 的Voc、Isc 和電阻的比較；d)不同外部負(fù)載電阻下DBWG的Voc和Isc；e)具有不同外部負(fù)載阻力的三種木質(zhì)WEIGs的功率；f)三種木質(zhì)WEIGs的Voc和Isc和電阻比較；g)DBW和CBW的SEM顯示DBW的孔隙結(jié)構(gòu)完整，CBW的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)坍塌；h)DBWG在去離子水中長期排放超14h的過程(見Isc測(cè)量電路圖。注:DBWG，截面，40 mm × 40 mm；厚度10 mm)。
3.環(huán)境因素對(duì)DBWG性能的影響
由于環(huán)境因素會(huì)影響水的蒸發(fā)，因此DBWG的發(fā)電性能在很大程度上受環(huán)境因素的影響。在低相對(duì)濕度、大風(fēng)、強(qiáng)光照射和高溫條件下，DBWG具有更高的Voc值。值得注意的是，DBWG展現(xiàn)了對(duì)溫度的快速響應(yīng)能力。因此，DBWG本身可用作一種環(huán)境自供電傳感器。
圖 6. DBWG 對(duì)周圍環(huán)境的電信號(hào)響應(yīng)。a) DBWG 中水向上滲透和水蒸發(fā)的示意圖；b)在大氣條件下，DBWG的Voc 對(duì)相對(duì)濕度（25 °C）變化的響應(yīng)；c) DBWG的Voc 對(duì)氣流速度變化的響應(yīng)；d)氙燈照射或加熱下DBWG浸入DI水中的實(shí)時(shí)電壓；e)氙燈照射加熱下DBWG Voc值；f) DBWG在不同溫度下的Voc。
4.電解質(zhì)對(duì) DBWG 性能的影響
進(jìn)一步研究了電解質(zhì)的種類和濃度對(duì)DBWG的影響。結(jié)果表明，使用鹽電解質(zhì)可以顯著提高DBWG的性能。通過分析DBW在不同的CaCl2濃度下離子電導(dǎo)率和雙電層進(jìn)一步討論和揭示了電解質(zhì)對(duì)DBWG性能的影響機(jī)理。在低濃度時(shí)（<10-2 M），Debye長度與通道大小相似，EDL發(fā)生重疊，導(dǎo)致DBW的離子電導(dǎo)率恒定在1.46 mS/cm左右，這是由DBW中CNFs通道的表面電荷決定的，與電解質(zhì)溶液的離子濃度無關(guān)。在高濃度下（>10-2 M），離子電導(dǎo)率與溶液濃度呈正相關(guān)。厚度為2 mm的DBWG在1.2 M CaCl2溶液中能穩(wěn)定地產(chǎn)生0.77 V的Voc和148 μA的Isc，最大負(fù)載功率為8.35 μW。
圖 7. 電解質(zhì)對(duì) DBWG 的影響。a) b)不同電解質(zhì)中 DBWG 的Voc和Isc。；c)不同電解質(zhì)中 DBWG 在不同外部負(fù)載下的功率；d) DBW在不同鹽電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率；e)不同CaCl2濃度下DBWGs的Voc和Isc；f) DBW-X和DBW-Y的離子電導(dǎo)率與CaCl2體積濃度的關(guān)系，顯示出兩個(gè)明顯的區(qū)域：濃度主導(dǎo)區(qū)和表面電荷主導(dǎo)區(qū)；g)DBW細(xì)胞壁中的多相傳輸和CaCl2電解質(zhì)中的離子傳輸行為示意圖；h)隨DBW在不同厚度下的Voc和Isc。
5.DBWG的串、并聯(lián)和應(yīng)用
通過串聯(lián)或并聯(lián)多個(gè)DBWG，可以明顯提高DBWG的Voc和Isc。將DBWG用作電源，為電容器充電，成功點(diǎn)亮了LED燈。
圖 8. 由DBWGs串聯(lián)充電的3個(gè)100 μF電容器的放大和發(fā)光LED的演示。a) DBWGs及其串聯(lián)的Voc；b)DBWGs在CaCl2中充電時(shí)不同電容(100、470 μF)商用電容器的電壓-時(shí)間曲線；c)充電100 μF電容器串聯(lián)時(shí)的輸出電壓；d)三個(gè)充電電容器串聯(lián)可以點(diǎn)亮一個(gè)LED。
原文鏈接 https://doi.org/10.1002/adfm.202314231
