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  金屬有機(jī)框架（MOFs）以其化學(xué)和結(jié)構(gòu)多樣性而備受關(guān)注，已成為構(gòu)建微型固態(tài)器件的新興材料。例如，受益于獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，MOFs展現(xiàn)出低介電常數(shù)和便捷離子傳導(dǎo)等優(yōu)異特性，有望用作集成電路導(dǎo)線間隙填充或構(gòu)建電致變色器件的重要材料。再如，將MOFs的選擇性吸附與光衍射、發(fā)光以及其他光/電轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)制相結(jié)合，也為新型化學(xué)和生物傳感光學(xué)器件構(gòu)建提供了更多可能。但是，將MOF薄膜整合到上述器件中，特別是高度集成的微電子器件和納米光學(xué)器件，需要借助有效的圖案化方法。目前已發(fā)展的MOFs圖案化方法存在諸多局限，如材料適用性受限、圖案分辨率低、可擴(kuò)展性差以及圖案化后MOFs性質(zhì)受損等問題。因此，亟需開發(fā)適用于MOFs的新的圖案化方法。

  鑒于此，清華大學(xué)張昊課題組開發(fā)了一種普適性的配體交聯(lián)誘導(dǎo)的MOFs圖案化方法(crosslinking-induced patterning of MOFs)，簡稱為CLIP-MOF。該方法基于配體交聯(lián)所導(dǎo)致的膠體MOFs溶解度的變化，在不需要光刻膠的條件下實(shí)現(xiàn)了MOFs微納尺度的直接光刻或電子束光刻。具體來說，CLIP-MOF以對紫外光和電子束敏感的雙疊氮基分子為交聯(lián)劑，使光/電子束照射區(qū)域的MOFs納米顆粒形成不溶于洗脫劑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而通過選擇性溶解未暴露區(qū)域的MOFs實(shí)現(xiàn)圖案化。該方法可在大面積、剛性或柔性基底上實(shí)現(xiàn)微米/納米尺度（最高精度約70 nm）、適用于多種MOFs的圖案化。圖案化的MOFs薄膜保留了它們的結(jié)晶度、孔隙率和其他特性，并可用于構(gòu)建衍射光柵型氣體傳感器和像素化的電致變色器件等。CLIP-MOF為MOFs在各種電子、光子和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中的系統(tǒng)級集成創(chuàng)造了更多的可能性。相關(guān)工作以“Crosslinking-induced patterning of MOFs by direct photo- and electron-beam lithography”發(fā)表在《Nature Communications》。該工作的第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系博士生田曉麗，通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)系張昊副教授（課題組網(wǎng)頁，https://www.x-mol.com/groups/Zhang_hao?lang=en）。研究工作得到了清華大學(xué)化學(xué)系李景虹教授、中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所涂敏研究員的指導(dǎo)和幫助，并得到了國家重點(diǎn)研究計(jì)劃、自然科學(xué)基金、清華大學(xué)自主科研計(jì)劃交叉專項(xiàng)和篤實(shí)專項(xiàng)的資助。 

圖1. CLIP-MOF的化學(xué)機(jī)理和圖案化過程示意圖。

【圖案化化學(xué)機(jī)制】

圖2. CLIP-MOF中潛在的配體交聯(lián)化學(xué)。

 圖4. 多種MOFs的直接光刻。

  圖3展示了在剛性和柔性基底上制備的微米尺度的ZIF-8圖案，包括字母、像素陣列和復(fù)雜圖案。所使用的ZIF-8 NPs表面為BrijC10配體（簡寫為ZIF-8@BrijC10）。電子能譜（EDS）確認(rèn)了微點(diǎn)圖案由交聯(lián)的ZIF-8組成，其中Zn和F分別來自ZIF-8和交聯(lián)劑（圖3c）。放大的SEM和AFM圖像顯示出致密的MOFs圖案薄膜，其表面粗糙度約為13 nm，與未圖案化的ZIF-8@BrijC10薄膜相似（圖3e, f）。此外，CLIP-MOF可實(shí)現(xiàn)大面積基底（如4英寸硅片）上的圖案化，如圖3g所展示的元素周期表圖案。CLIP-MOF也適用于任意基底（硅晶圓、玻璃、金屬、導(dǎo)電氧化物等），包括柔性可彎曲基底等（圖3h）。

  CLIP-MOF普遍適用于具有不同成分、結(jié)構(gòu)、孔隙度和功能的各種MOFs。圖4a-d展示了由四種代表性MOF NPs組成的圖案化薄膜，分別是ZIF-8@CTAB、ZIF-7@PEI、HKUST-1@OA/OLAM和UiO-66@PAA。插圖中的EDS數(shù)據(jù)顯示了每種MOF中對應(yīng)的金屬元素。這些MOFs具有不同的材料特性，但在所有情況下都獲得了高保真度的像素陣列。進(jìn)一步地，CLIP-MOF克服了以往MOF圖案化方法僅能構(gòu)建含有1種或2種MOFs的圖案的局限，實(shí)現(xiàn)了逐層、多材料MOFs的圖案化（圖4e, f）。CLIP-MOF所展現(xiàn)出的材料普適性、高分辨率、高保真度、多材料圖案化和快速大批量制備等優(yōu)勢，使其超越了現(xiàn)有的MOFs圖案化方法，為構(gòu)建含有多組分MOFs的化學(xué)/生物傳感和微電子/納米光學(xué)器件提供了潛在的加工方法。

【圖案化MOFs的性質(zhì)和應(yīng)用展示】

 圖6. 圖案化薄膜的應(yīng)用實(shí)例。

  作為概念驗(yàn)證，作者制作了具有衍射陣列（總面積2.5 × 2.5 mm²；線寬5 μm；間距尺寸25 μm）圖案的MOFs氣體光學(xué)傳感器。氣體傳感基于揮發(fā)性氣體分子吸附后（例如，ZIF-8中的乙醇和丙酮）引起MOFs的折射率變化，從而導(dǎo)致檢測到的一階衍射強(qiáng)度的變化。基于此原理，圖案化的MOFs衍射光柵傳感器可以監(jiān)測封閉環(huán)境中乙醇和丙酮等蒸汽壓力的變化（圖6a-c）。作者還通過將負(fù)載了電致變色分子的MOFs顆粒圖案化，構(gòu)建了像素化的電致變色器件（圖6d-f）。

  除了通過直接光刻技術(shù)進(jìn)行微米級圖案化之外，CLIP-MOF還可以使用電子束光刻（EBL）技術(shù)進(jìn)行納米級圖案化。納米級圖案化對于將MOFs集成到納米光子學(xué)和微型化電子學(xué)中至關(guān)重要。圖7a展示了HKUST-1@OA/OLAM條紋圖案的SEM圖像。最小線寬約為70納米，與現(xiàn)有直接電子束光刻MOFs中實(shí)現(xiàn)的最高分辨率相當(dāng)。圖7b、c顯示MOF圖案薄膜厚約70納米。圖案化薄膜的表面粗糙度僅為約2.3納米。需要指出的是，CLIP-MOF中，電子束光刻圖案化基于配體交聯(lián)化學(xué)所導(dǎo)致的MOF NPs溶解性的變化，因此相比其他的MOFs電子束光刻圖案化方法需要極低的電子束劑量（50 μC cm^-2）。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47293-6