寧波材料所陳濤、肖鵬/馬普所倪鋒 Adv. Mater.: 纏結(jié)網(wǎng)狀大孔凝膠用于快速空氣取水
面對全球性淡水資源短缺的挑戰(zhàn)，開發(fā)如何有效獲取淡水資源的方法至關(guān)重要。大氣中蘊(yùn)藏著豐富的淡水資源，其中一部分主要以濕氣的形式存在，并分布于地球的每一個角落。近年來，針對淡水短缺問題，有效開發(fā)并利用濕氣資源成為一種有意義的解決方案。吸附式空氣取水 (Sorption-based AWH, SAWH) 技術(shù)為此提供了實際的借鑒，其核心在于利用吸附劑自發(fā)地汲取周圍空氣中的濕氣分子，并通過合適的方式進(jìn)行脫附以實現(xiàn)淡水收集。在此過程中，吸附劑的性能往往決定了最終的淡水獲取量。吸濕性鹽-凝膠復(fù)合材料 (Hygroscopic salt-hydrogel composites, HSHCs）是通過將吸濕性的無機(jī)鹽負(fù)載到具有溶脹性能的聚合物凝膠中而制得，兼具兩者的優(yōu)點。它們能夠在快速吸附濕氣的同時，并將其以溶脹的形式儲存在聚合物網(wǎng)絡(luò)中而不發(fā)生泄漏，因此被認(rèn)為是一種理想的SAWH材料選擇。然而，HSHCs中致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其內(nèi)部傳質(zhì)速率緩慢，通常表現(xiàn)出較低的SAWH動力學(xué)(包括吸濕和脫濕動力學(xué))，因而往往呈現(xiàn)出有限的空氣取水性能。
研究表明HSHCs的SAWH過程主要受其凝膠內(nèi)蒸汽傳輸、表面吸附和液體擴(kuò)散的影響。因此，近年來研究者們致力于開發(fā)不同的策略，如降低材料尺寸或制造多孔凝膠體系，以增加與蒸汽的接觸面積、縮短凝膠內(nèi)部液體擴(kuò)散距離，以此來實現(xiàn)對于HSHCs的吸濕/脫濕動力學(xué)性能的提升。例如，將宏觀塊狀HSHCs轉(zhuǎn)化為更小維度的結(jié)構(gòu)材料，如微凝膠和纖維等，可顯著擴(kuò)大其吸附/脫附表面，進(jìn)而直接增強(qiáng)其動力學(xué)性能。此外，通過冷凍干燥方法將大分子聚合物（如海藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、羥丙基纖維素等）制備成具有多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠，也已被證明能有效提升其SAWH動力學(xué)。這些方法雖然能夠提升HSHCs的動力學(xué)性能，但通常會犧牲其溶脹特性，最終導(dǎo)致其SAWH性能不足。與前期主要關(guān)注凝膠結(jié)構(gòu)層面設(shè)計不同，目前很少有報道通過對其分子層面的凝膠網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化來促進(jìn)HSHCs動力學(xué)性能的研究。特別是對于目前HSHCs中常用的，具有低成本、穩(wěn)定的共價網(wǎng)絡(luò)、可擴(kuò)展的制造特性等特點的凝膠體系，如聚[2-（甲基丙烯酰基氧基）乙基]二甲基-（3-磺酸丙基）氫氧化銨（PDMAPS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）等，亟需一種通用的策略來改善其吸濕/解吸動力學(xué)速率。
中國科學(xué)院寧波材料所智能高分子材料團(tuán)隊陳濤、肖鵬長期從事吸濕聚合物凝膠的構(gòu)筑及其在大氣水收集方面的研究（Angew. Chem. Inter. Ed. 2020, 59, 19237；Adv. Mater. 2021, 33, 202103937；Matter 2022, 5, 2624；Adv. Fiber Mater. 2023, 5, 588等)。近期，該團(tuán)隊與德國馬普微結(jié)構(gòu)物理研究所倪鋒合作，提出了一種通用網(wǎng)絡(luò)工程策略以增強(qiáng)HSHCs的SAWH動力學(xué)性能。通過發(fā)展一種冷凍凝膠法（cryogelation）開發(fā)出了一類新型的纏結(jié)網(wǎng)狀水凝膠（Entangled Mesh Hydrogels，EMHs）。相對于常規(guī)法制備的凝膠, EMHs表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的物質(zhì)傳輸特性，進(jìn)一步復(fù)合吸濕性無機(jī)鹽，最終實現(xiàn)了快速的空氣取水應(yīng)用。
該工作近期以題為“Entangled Mesh Hydrogels with Macroporous Topologies via Cryogelation for Rapid Atmospheric Water Harvesting”的論文發(fā)表在Advanced Materials（Adv. Mater. 2024, DOI:10.1002/adma.202314175）。
首先，將凝膠前驅(qū)液在低溫下凍結(jié)，使其內(nèi)部形成大量相互連接的冰晶，與此同時，前驅(qū)液中的溶質(zhì)由于冰晶的限制作用而自發(fā)地聚集形成了許多微域。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，微域中擁擠的單體逐漸形成高度纏結(jié)的網(wǎng)狀聚合物骨架。隨后將冷凍凝膠在室溫下解凍，制備得到具有互連、開放的大孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的EMHs（圖1a）。這種方法具有普適性，適用于當(dāng)前HSHCs中常用的各種單體，包括DMAPS，DAC、AM、NIPAM等，以制備EMHs，進(jìn)而提供了極大的材料選擇多樣性。與常規(guī)聚合法制備的致密水凝膠（Coventional Dense hydrogels，CDHs）中的網(wǎng)格尺寸（ξ< 50 nm）相比，由于EMHs中許多高度纏結(jié)微區(qū)的形成并表現(xiàn)出受限溶脹的特性，因此在其微區(qū)之間產(chǎn)生了大量微米級的大孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖1b）。這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)之間的差異進(jìn)而導(dǎo)致了兩者在質(zhì)量傳輸特性上的顯著不同。實驗證明，EMHs表現(xiàn)出比CDHs更快的溶脹動力學(xué)特性（圖1c）。進(jìn)一步，在凝膠中加入光熱基元氧化石墨烯（GO）和吸濕組分氯化鋰（LiCl），制備得到具有優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)換性能的吸濕性 EMHs（HEMHs），其在典型的干旱氣候條件下（30% RH，1.0 kW m-2）表現(xiàn)出增強(qiáng)的光熱驅(qū)動SAWH性能（圖1d，1e）。
圖1. 提高HSHCs的SAWH動力學(xué)的網(wǎng)絡(luò)工程設(shè)計策略
為了更加直觀地表征冷凍凝膠法構(gòu)建的纏結(jié)網(wǎng)狀大孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對于傳質(zhì)速率的提升，作為概念驗證，選用PDMAPS凝膠制備EMHs。通過冷凍凝膠法制備EMHs包括溶劑結(jié)晶和限制聚合兩個步驟。通過利用冰晶的限制作用，在聚合體系內(nèi)形成許多受限的微域。隨后，在這些受限微域中由于富集效應(yīng)導(dǎo)致單體/水比例上升，聚集的溶質(zhì)往往會在聚合過程中形成擁擠且高度纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在冰晶熔化后，制備得到EMHs（圖2a）。所制備的EMHs內(nèi)部表現(xiàn)出互聯(lián)的大孔結(jié)構(gòu)（圖2b）。進(jìn)一步對于水合凝膠內(nèi)部的真實結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，可以看出水合CDHs未觀察到微米級孔隙結(jié)構(gòu)，這是由于其通過冷凍干燥方法制備得到的孔隙結(jié)構(gòu)在溶脹過程中產(chǎn)生了塌縮，這也進(jìn)一步證實了冷凍干燥方法制備得到多孔結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的（圖2c）。而由于纏結(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的束縛，所制備的EMHs即使在水合狀態(tài)下，其內(nèi)部大孔結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，有利于其內(nèi)部水分的快速運輸（圖2d-e）。因而在水和不同濃度的LiCl溶液中EMHs均表現(xiàn)出了快速的溶脹動力學(xué)特性（圖2f）。此外，通過力學(xué)性能測試結(jié)果可以看出，EMHs具有更大的能量耗散，這也證實了其內(nèi)部纏結(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成（圖2g-h）。
圖2. EMHs的制備與表征
進(jìn)一步在凝膠中負(fù)載吸濕性LiCl，制備得到HEMHs和HCDHs。由于其內(nèi)部物質(zhì)傳輸性能的增強(qiáng)，相比于HCDHs而言，所制備的HEMHs表現(xiàn)出優(yōu)異的吸濕性能，尤其是具有更快的吸濕動力學(xué)速率（圖3a-c），其能在150 min內(nèi)吸附1.08 g g-1的濕氣，幾乎是HCDHs吸濕性能的兩倍，同時其性能也優(yōu)于已報道的各類吸附材料（圖3d）。
圖3. 吸濕性能表征
水脫附是實現(xiàn)SAWH的另一個關(guān)鍵步驟。由于改性石墨烯的引入，HEMHs和HCDHs都因此表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換能力，可通過吸收太陽光來加熱其內(nèi)部吸附水分的釋放（圖4a）。相比于HCDHs而言，HEMHs在一個太陽光強(qiáng)的照射下表現(xiàn)出更加快速的脫濕速率和更多的脫濕量（圖4b）。這是由于在相同含水量條件下，具有更多纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的HEMHs表現(xiàn)出更高的自由水和中間水含量，進(jìn)而導(dǎo)致其在脫濕過程中具有較低的脫附焓（圖4c-d）。因此，所制備的HEMHs也表現(xiàn)出比HCDHs更加優(yōu)異的光熱脫濕性能，尤其是具有更加快速的脫濕動力學(xué)速率（圖4e），并且其脫濕性能也優(yōu)于已報道的其他凝膠基吸附劑（圖4f）。
圖4. 大陽能驅(qū)動的脫濕性能表征
除了吸濕/脫濕性能以外，HSHCs的長期穩(wěn)定性也是衡量其SAWH實際應(yīng)用的一個先決條件。HEMHs能夠在多次吸濕-脫濕循環(huán)后保持良好的性能穩(wěn)定性。此外，得益于其快速的吸濕/脫濕動力學(xué)速率，在經(jīng)歷了35 min的吸濕和25 min的脫濕后，HEMHs可以在典型的干旱環(huán)境條件下（25 oC、30% RH，1.0 kW m-2）平均生產(chǎn)高達(dá)0.37 g g-1的淡水，這表明了其在實際的SAWH應(yīng)用中具有巨大的潛力（圖5a-b）。進(jìn)一步，為了證明HEMHs在實際應(yīng)用中的取水能力，相應(yīng)構(gòu)建了一個模塊化取水裝置（圖5c-d），并進(jìn)行了戶外空氣取水實驗。值得注意的是，基于HEMHs的取水裝置在一天之內(nèi)進(jìn)行了八次連續(xù)的吸濕/脫濕循環(huán)，實現(xiàn)了高達(dá)2.85 L kg-1 day-1的淡水產(chǎn)量，其值超過了目前大部分水凝膠基吸附材料（圖5e-f）。
圖5. HEMHs的室外空氣取水實驗
這項工作為有效改善目前HSHCs緩慢的吸濕/脫濕動力學(xué)速率，推動它們向下一代SAWH技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。值得注意的是，這種旨在提升凝膠物質(zhì)傳輸能力的通用網(wǎng)絡(luò)工程策略在如電池，催化以及生物醫(yī)藥等新興領(lǐng)域中也表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。
本研究得到了國家自然科學(xué)基金（52373094）、寧波市科學(xué)技術(shù)局（2021Z127）、寧波市國際合作項目（2023H019）、中德合作國際交流項目（M-0424）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會（No.2023313），德國洪堡基金會等項目的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202314175
