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  在材料科學(xué)領(lǐng)域，材料的手性尤為重要，涉及到分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性問(wèn)題，手性材料在藥物輸送、光學(xué)器件和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。理解手性從單個(gè)分子到宏觀聚集體的層級(jí)傳遞，對(duì)于實(shí)現(xiàn)手性材料特性和功能的調(diào)控具有重要意義。然而，手性材料在極端條件下的凝聚態(tài)演變行為仍是一個(gè)未被充分探索的領(lǐng)域。

圖1 單手性聚乳酸在高壓CO₂中形成的樹(shù)枝狀晶體超結(jié)構(gòu)。 (A) PDLA的右手螺旋樹(shù)枝晶，(B) PDLA的無(wú)螺旋雪花狀樹(shù)枝晶，(C) PDLA的左手螺旋樹(shù)枝晶，(D) PLLA的左手螺旋樹(shù)枝晶，(E) PLLA的無(wú)螺旋雪花狀樹(shù)枝晶，(F) PLLA的右手螺旋樹(shù)枝晶。

  從單體角度，該研究采用電子圓二色光譜（ECD）檢測(cè)了實(shí)驗(yàn)中兩種聚乳酸的手性特征，如圖2A所示。這種手性取決于構(gòu)成聚乳酸的重復(fù)單元的手性。乳酸單體中手性碳原子的四個(gè)共價(jià)鍵分別連接一個(gè)氫原子、一個(gè)羥基中的氧原子、一個(gè)甲基中的碳原子和一個(gè)羧基中的碳原子，這四種完全不同的基團(tuán)組成了呈鏡像對(duì)稱的左旋乳酸和右旋乳酸單體，分別構(gòu)成了左旋聚乳酸聚合物（PLLA）和右旋聚乳酸聚合物（PDLA），該研究利用這兩種單手性聚乳酸的高純度樣品進(jìn)行了高壓結(jié)晶。

  從分子角度，該研究采用振動(dòng)圓二色光譜(VCD)表征了晶體中的分子螺旋手性，結(jié)果表明，聚乳酸分子鏈在晶體中的螺旋手性未受到結(jié)晶溫度和二氧化碳?jí)毫Φ挠绊�，如圖2B和2C所示�；�VCD光譜中耦合振子模型和分裂型Cotton效應(yīng)的特征，確定PLLA中的Cotton效應(yīng)為負(fù)手性，即PLLA分子鏈在晶體中的螺旋構(gòu)象為左旋，這也不難推測(cè)，PDLA分子鏈在晶體中的螺旋構(gòu)象為右旋。這說(shuō)明高壓環(huán)境沒(méi)有改變PLA分子鏈的螺旋手性，但改變了PLA晶體超結(jié)構(gòu)的形貌手性。

圖2 不同尺度層級(jí)的手性信息。(A) PDLA和PLLA在乙腈（AcCN）溶液中的ECD光譜，PDLAcd表示PDLA溶液的CD信號(hào)，單位mdeg表示毫度，等于0.001度。(B)和(C) 結(jié)晶PLLA固體樣品的VCD光譜，樣品編號(hào)表示結(jié)晶條件，例如，50-1000表示結(jié)晶溫度為50℃，CO₂壓力為1000Psi。(B)和(C)的Y軸表示樣品對(duì)左旋和右旋偏振光的吸收差異。(D) 左手螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=50℃，Pc=1250 Psi）。(E) 右手螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=70℃，Pc=1000 Psi）。(F) 無(wú)螺旋晶體的AFM高度圖像（Tc=60℃，Pc=1500 Psi）。(G) 一維GIWAXS數(shù)據(jù)。(H) 高壓CO₂中結(jié)晶的PLLA樣品的一次加熱的DSC數(shù)據(jù)。(I) 同時(shí)將溫度從50°C改變到70°C，并將CO₂壓力從1300 Psi調(diào)到1000 Psi，會(huì)導(dǎo)致PDLA晶體的螺旋手性發(fā)生變化。(J) 在60°C下，將CO₂壓力從1250 Psi改為750 Psi，會(huì)導(dǎo)致PDLA晶體的螺旋手性反轉(zhuǎn)。

  這項(xiàng)研究揭示了高壓CO₂環(huán)境下手性聚合物結(jié)晶過(guò)程中的反常手性對(duì)稱性恢復(fù)現(xiàn)象，對(duì)于理解手性材料在極端條件下的凝聚態(tài)演變行為具有重要意義。通過(guò)調(diào)節(jié)CO₂的壓力和溫度等外部條件，可有效控制手性聚合物的結(jié)晶形態(tài)，如圖2I和2J所示。這為手性材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用開(kāi)辟了一條新途徑，在優(yōu)化手性材料性能方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

  該工作以“Chirality Hierarchical Transfer in Homochiral Polymer Crystallization Under High-pressure CO₂”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。該工作第一作者為張磊研究員，通訊作者為趙國(guó)群教授。相關(guān)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51292-y

  下載：Chirality Hierarchical Transfer in Homochiral Polymer Crystallization Under High-pressure CO2