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南京工業(yè)大學(xué)孫世鵬教授團(tuán)隊(duì) Nat. Commun.：離子化亞納米通道膜實(shí)現(xiàn)一、二價(jià)陰離子高效分離
2024-09-01  來(lái)源：高分子科技

  隨著雙碳戰(zhàn)略加速推進(jìn)，有效回收含碳物質(zhì)并將其轉(zhuǎn)化為碳酸鹽等有價(jià)值的產(chǎn)品，能夠大大減少碳排放和污染，促進(jìn)循環(huán)利用。其中，CO32-和Cl-的分離在碳酸鹽型稀貴金屬提取、循環(huán)利用等多種應(yīng)用中尤為重要，但由于二者物性相近而較難分離。高能效又具有選擇性傳輸通道的多孔膜有望實(shí)現(xiàn)這種相似離子的分離。本征微孔聚合物（PIMs）具有埃米級(jí)孔徑、高孔隙率和大比表面積等特點(diǎn)，是選擇性離子分離的理想膜材料，但其有效性受限于離子與納米通道間的有限相互作用。


  近日，南京工業(yè)大學(xué)孫世鵬教授團(tuán)隊(duì)通過將埃米級(jí)多孔Tr?ger’s Base（TB）單元與離子吸附位點(diǎn)結(jié)合，設(shè)計(jì)了離子化亞納米通道（圖1）。該通道窗口尺寸為5.89-6.54 ?，介于陰離子水合直徑和斯托克斯直徑之間，有利于脫水離子的傳輸。通過尺寸篩選和靜電相互作用效應(yīng)相結(jié)合，制備的膜實(shí)現(xiàn)了20.37*10-4mol-1m-2s-1 的高氯離子通量和一、二價(jià)陰離子Cl-/CO32-與Cl-/SO42-的高選擇性分離，其分離性能達(dá)到了文獻(xiàn)報(bào)道的最優(yōu)值。相關(guān)研究成果以“Microporous membrane with ionized sub-nanochannels enabling highly selective monovalent and divalent anion separation”為題發(fā)表在期刊《Nature Communications》（Nat. Commun. 2024, 15, 7271）上。文章第一作者為南京工業(yè)大學(xué)劉美玲副教授和碩士生陳瑜，通訊作者為南京工業(yè)大學(xué)孫世鵬教授和韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué) Young Moo Lee 院士。


圖 1. 用于離子分離的Tr?ger''s Base (TB)微孔聚合物膜


  在本研究中，作者通過酸催化縮合反應(yīng)得到TB聚合物，在TB骨架中引入季銨（QA）基團(tuán)以提供離子傳輸通道。TB單元的埃級(jí)孔隙以及QA基團(tuán)提供的離子吸附位點(diǎn)成功構(gòu)筑離子化亞納米通道，得到的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱機(jī)械穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。此外，帶電QA基團(tuán)的引入有效提高了QA-TB膜的離子電導(dǎo)率，促進(jìn)離子傳輸，顯著增加了單價(jià)陰離子通量。因此，QA-TB膜表現(xiàn)出卓越的一、二價(jià)陰離子分離能力，對(duì)Cl-/CO32-和Cl-/SO42-的滲透選擇性分別達(dá)到106和82，分離性能達(dá)到文獻(xiàn)中報(bào)道的最優(yōu)值（圖2）。 


圖 2. TB和QA-TB膜的合成路線、理化性質(zhì)以及QA-TB膜的分離性能


  基于尺寸篩分效應(yīng)，材料的致密性阻礙了水合離子在構(gòu)建的離子通道的順利遷移。由于季銨化增強(qiáng)了離子/極性鏈的相互作用，導(dǎo)致QA-TB膜的孔徑小于TB膜，且介于離子的水合直徑和斯托克斯直徑之間，這促進(jìn)了離子脫水后遷移。此外，由于Cl-的水合自由能最小，更容易脫落周圍H2O分子。而SO42-和CO32-具有更高的水合自由能，需要克服更大的脫水阻力才能通過亞納米通道，這導(dǎo)致其擴(kuò)散速度較慢和離子通量較低。這種遷移速率的顯著差異將大大提升離子分離選擇性（圖3）。


圖 3. 微孔膜孔徑對(duì)一、二價(jià)陰離子分離性能的影響


  QA基團(tuán)的親水性促進(jìn)了膜內(nèi)雙相結(jié)構(gòu)的形成，增加了與脫水離子的相互作用。TB聚合物的剛性和扭曲結(jié)構(gòu)阻礙了主鏈的整齊堆疊，導(dǎo)致疏水骨架在不同方向上的更大積累，膜內(nèi)的疏水區(qū)域增加。這種結(jié)構(gòu)安排形成了離子化亞納米通道，使脫水離子能夠在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下從這些區(qū)域快速遷移。通過DFT計(jì)算分析了Cl-/SO42-/CO32-沿QA-TB聚合物骨架的吸附和解吸特性。陰離子在亞納米通道中的吸附和解吸是由于Cl-/SO42-/CO32-與孔壁上的季銨基團(tuán)之間存在靜電相互作用。結(jié)果顯示，Cl-具有最低的自由能，導(dǎo)致其吸附停留時(shí)間最短，遷移速度最快，而CO32-吸附更強(qiáng)，脫附更難，即遷移速度最慢（圖4）。


圖 4. 離子化亞納米通道中的陰離子分離


  綜上，作者研究制備了一種季銨化TB微孔聚合物膜，對(duì)一、二價(jià)陰離子具有出色的分離選擇性。TB單元的剛性V形結(jié)構(gòu)以及季銨基團(tuán)的引入在膜內(nèi)構(gòu)建了離子化亞納米通道，將通道的尺寸優(yōu)化到介于陰離子水合直徑與斯托克斯直徑之間。通過對(duì)QA-TB骨架上離子吸附和解吸能的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，靜電相互作用對(duì)Cl?的遷移影響有限，但極大地減緩了CO32-的傳輸，從而實(shí)現(xiàn)了一、二價(jià)陰離子的高效分離性能，有望在碳酸鹽資源的高效循環(huán)利用、水凈化和化學(xué)分離中具有廣泛應(yīng)用。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51540-1

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（責(zé)任編輯：xu）
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