南京工業(yè)大學孫世鵬教授團隊 Nat. Commun.：離子化亞納米通道膜實現(xiàn)一、二價陰離子高效分離
隨著雙碳戰(zhàn)略加速推進，有效回收含碳物質(zhì)并將其轉(zhuǎn)化為碳酸鹽等有價值的產(chǎn)品，能夠大大減少碳排放和污染，促進循環(huán)利用。其中，CO32-和Cl-的分離在碳酸鹽型稀貴金屬提取、循環(huán)利用等多種應用中尤為重要，但由于二者物性相近而較難分離。高能效又具有選擇性傳輸通道的多孔膜有望實現(xiàn)這種相似離子的分離。本征微孔聚合物（PIMs）具有埃米級孔徑、高孔隙率和大比表面積等特點，是選擇性離子分離的理想膜材料，但其有效性受限于離子與納米通道間的有限相互作用。
近日，南京工業(yè)大學孫世鵬教授團隊通過將埃米級多孔Tr?ger’s Base（TB）單元與離子吸附位點結合，設計了離子化亞納米通道（圖1）。該通道窗口尺寸為5.89-6.54 ?，介于陰離子水合直徑和斯托克斯直徑之間，有利于脫水離子的傳輸。通過尺寸篩選和靜電相互作用效應相結合，制備的膜實現(xiàn)了20.37*10-4mol-1m-2s-1 的高氯離子通量和一、二價陰離子Cl-/CO32-與Cl-/SO42-的高選擇性分離，其分離性能達到了文獻報道的最優(yōu)值。相關研究成果以“Microporous membrane with ionized sub-nanochannels enabling highly selective monovalent and divalent anion separation”為題發(fā)表在期刊《Nature Communications》（Nat. Commun. 2024, 15, 7271）上。文章第一作者為南京工業(yè)大學劉美玲副教授和碩士生陳瑜，通訊作者為南京工業(yè)大學孫世鵬教授和韓國漢陽大學 Young Moo Lee 院士。
圖 1. 用于離子分離的Tr?ger''s Base (TB)微孔聚合物膜
在本研究中，作者通過酸催化縮合反應得到TB聚合物，在TB骨架中引入季銨（QA）基團以提供離子傳輸通道。TB單元的埃級孔隙以及QA基團提供的離子吸附位點成功構筑離子化亞納米通道，得到的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的熱機械穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。此外，帶電QA基團的引入有效提高了QA-TB膜的離子電導率，促進離子傳輸，顯著增加了單價陰離子通量。因此，QA-TB膜表現(xiàn)出卓越的一、二價陰離子分離能力，對Cl-/CO32-和Cl-/SO42-的滲透選擇性分別達到106和82，分離性能達到文獻中報道的最優(yōu)值（圖2）。
圖 2. TB和QA-TB膜的合成路線、理化性質(zhì)以及QA-TB膜的分離性能
基于尺寸篩分效應，材料的致密性阻礙了水合離子在構建的離子通道的順利遷移。由于季銨化增強了離子/極性鏈的相互作用，導致QA-TB膜的孔徑小于TB膜，且介于離子的水合直徑和斯托克斯直徑之間，這促進了離子脫水后遷移。此外，由于Cl-的水合自由能最小，更容易脫落周圍H2O分子。而SO42-和CO32-具有更高的水合自由能，需要克服更大的脫水阻力才能通過亞納米通道，這導致其擴散速度較慢和離子通量較低。這種遷移速率的顯著差異將大大提升離子分離選擇性（圖3）。
圖 3. 微孔膜孔徑對一、二價陰離子分離性能的影響
QA基團的親水性促進了膜內(nèi)雙相結構的形成，增加了與脫水離子的相互作用。TB聚合物的剛性和扭曲結構阻礙了主鏈的整齊堆疊，導致疏水骨架在不同方向上的更大積累，膜內(nèi)的疏水區(qū)域增加。這種結構安排形成了離子化亞納米通道，使脫水離子能夠在電場驅(qū)動下從這些區(qū)域快速遷移。通過DFT計算分析了Cl-/SO42-/CO32-沿QA-TB聚合物骨架的吸附和解吸特性。陰離子在亞納米通道中的吸附和解吸是由于Cl-/SO42-/CO32-與孔壁上的季銨基團之間存在靜電相互作用。結果顯示，Cl-具有最低的自由能，導致其吸附停留時間最短，遷移速度最快，而CO32-吸附更強，脫附更難，即遷移速度最慢（圖4）。
圖 4. 離子化亞納米通道中的陰離子分離
綜上，作者研究制備了一種季銨化TB微孔聚合物膜，對一、二價陰離子具有出色的分離選擇性。TB單元的剛性V形結構以及季銨基團的引入在膜內(nèi)構建了離子化亞納米通道，將通道的尺寸優(yōu)化到介于陰離子水合直徑與斯托克斯直徑之間。通過對QA-TB骨架上離子吸附和解吸能的進一步研究發(fā)現(xiàn)，靜電相互作用對Cl?的遷移影響有限，但極大地減緩了CO32-的傳輸，從而實現(xiàn)了一、二價陰離子的高效分離性能，有望在碳酸鹽資源的高效循環(huán)利用、水凈化和化學分離中具有廣泛應用。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51540-1
