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華南理工大學(xué)趙祖金教授課題組 Angew：以HIC為橋構(gòu)建三明治構(gòu)型熱活化延遲熒光分子
2024-09-03  來源：高分子科技

  有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）具有色彩鮮艷、對(duì)比度高、響應(yīng)快速和柔性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各類顯示面板中。在OLED的發(fā)展歷程中，發(fā)光材料的發(fā)展一直都是推動(dòng)此項(xiàng)技術(shù)不斷進(jìn)步的關(guān)鍵因素。其中，熱活化延遲熒光（TADF）材料作為發(fā)光材料不僅擁有較低的成本且能夠高效地通過反向系間竄越（RISC）過程捕獲三線態(tài)激子，從而實(shí)現(xiàn)較高的電致發(fā)光（EL）效率。降低分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)的重疊積分，獲得第一激發(fā)單重態(tài)（S1）和第一激發(fā)三重態(tài)（T1）之間較小的能級(jí)差（ΔEST）是實(shí)現(xiàn)TADF過程的有效方法。近年來，三明治構(gòu)型的TADF分子受到廣泛關(guān)注，原因是其折疊構(gòu)型具有較大的扭轉(zhuǎn)角，能夠使HOMO與LUMO充分分離，且由于空間共軛的存在也能夠保證其具有較高的絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率。但目前構(gòu)建三明治構(gòu)型TADF分子的橋聯(lián)基團(tuán)非常有限，主要的橋聯(lián)基團(tuán)為咔唑、螺芴結(jié)構(gòu)，如圖1所示。這類橋聯(lián)基團(tuán)構(gòu)筑的三明治構(gòu)型分子的特點(diǎn)是咔唑或螺芴上連接的D和A基團(tuán)往往形成的是V形排列，而不能形成更為規(guī)整的U形排列。


圖1. 已報(bào)道的三明治構(gòu)型TADF分子和本文報(bào)道的新型三明治構(gòu)型TADF分子


  近日，華南理工大學(xué)趙祖金教授課題組以11,12-二氫吲哚并[2,3–a]咔唑（HIC）為橋聯(lián)基團(tuán)，占噸酮（XT）為受體，二苯并呋喃（BF）、二苯并噻吩（BT）、9-苯基咔唑（PC）和吲哚并[3,2,1-JK]咔唑（IC）為供體（圖2A），報(bào)道了一系列三明治構(gòu)型的熱活化延遲熒光分子（BF-HIC-XT、BT-HIC-XT、PC-HIC-XT和IC-HIC-XT）（圖2A）。這四個(gè)分子的晶體結(jié)構(gòu)顯示出規(guī)整的折疊三明治構(gòu)型（圖2B）。XT受體以高度扭曲的方式與HIC橋相連，扭轉(zhuǎn)角較大，約為74°。HIC橋與IC供體之間的扭轉(zhuǎn)角大于HIC橋與BF、BT和PC供體之間的扭轉(zhuǎn)角，這是因?yàn)?/span>IC供體的平面較大，因而具有較高的立體位阻。XT受體被緊密地夾在兩個(gè)疊層供體之間，疊層受體和供體之間的平面間距僅為3.24–3.53 ?，表明疊層的受體和供體之間存在有效的空間相互作用。


圖2. （A）分子結(jié)構(gòu)；（B）單晶結(jié)構(gòu)


  作者通過約化密度梯度（RDG）函數(shù)分析，揭示了折疊三明治構(gòu)型內(nèi)部的分子內(nèi)非共價(jià)相互作用，證實(shí)了這些分子的分子內(nèi)疊層供體和受體之間存在明顯的π-π相互作用。進(jìn)一步的空穴–電子分析表明：當(dāng)堆疊供體的供電子能力弱于HIC橋時(shí)，分子BF-HIC-XT、BT-HIC-XT和IC-HIC-XT主要表現(xiàn)出價(jià)鍵共軛（TBCT）特征，而當(dāng)堆疊供體的供電子能力與HIC橋接近時(shí)，分子PC-HIC-XT具有突出的空間共軛（TSCT）特征（圖3）。


圖3 （A）RDG 等值面和散點(diǎn)圖；（B）空穴（藍(lán)色）和電子（綠色）分布。


  最終，四個(gè)材料都表現(xiàn)出高固態(tài)發(fā)光效率（86%–97%）以及優(yōu)異的TADF性質(zhì)，因此，作者利用它們作為發(fā)光客體制備的一系列摻雜OLED器件。這些器件均具有較低的開啟電壓（2.5–3.0 V），并發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)綠光或綠光（EL峰值為486–508 nm），最大亮度可達(dá)69490 cd m–2。當(dāng)摻雜濃度為10 wt%時(shí)，基于BF-HIC-XT、BT-HIC-XT和IC-HIC-XT作為客體材料的OLED器件的最大外量子效率（ηext,max）分別為26.4%、24.4%和19.8%。此外，當(dāng)摻雜濃度為30 wt%時(shí)，基于PC-HIC-XT的器件的ηext,max高達(dá)30.6%（圖4）。


圖4. （A）器件能級(jí)圖和不同功能層材料的分子結(jié)構(gòu)；基于BF-HIC-XT、BT-HIC-XT、PC-HIC-XT和IC-HIC-XT的器件性能：（B）EL光譜、（C）亮度?電壓?電流密度曲線和（D）外量子效率?亮度曲線


  以上結(jié)果表明，HIC是一種很有前景的橋連基團(tuán)，可用于構(gòu)建具有空間相互作用的三明治構(gòu)型功能分子，從而得到具有優(yōu)異EL性能的TADF材料。研究內(nèi)容以“Robust Sandwich-Structured Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules Utilizing 11,12-Dihydroindolo[2,3-a]carbazole as Bridge”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。該工作的通訊作者為華南理工大學(xué)趙祖金教授，第一作者是華南理工大學(xué)博士研究生蘭霞和曾嘉杰博士。該工作受到國家自然科學(xué)基金（U23A20594和22375066）和廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（2023B1515040003和2022A1515010315）的支持。


  全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414488

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