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東華大學(xué)朱美芳院士/徐桂銀課題組 Angew：功能纖維隔膜調(diào)控鈉金屬SEI有機(jī)/無(wú)機(jī)組分
2024-10-01  來(lái)源：高分子科技

  鈉金屬作為一種負(fù)極材料時(shí)，具有1165 mAh g?1的高理論比容量和?2.714 V的低氧化還原電位，因此，鈉金屬電池（SMBs）在學(xué)術(shù)界引起了廣泛關(guān)注。SMBs工作的主要機(jī)制是充/放電過程中發(fā)生的鈉電鍍/剝離。然而，濃度極化和局部電流密度分布不均導(dǎo)致鈉負(fù)極體積膨脹和不受控的枝晶生長(zhǎng)，最終使界面穩(wěn)定性變差，引起短路。此外，鈉負(fù)極會(huì)與有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致形成富含有機(jī)成分的松散固體電解質(zhì)界面（SEI）層，具有較大的界面阻抗。不穩(wěn)定的SEI容易分解，暴露出新鮮的鈉金屬，隨后消耗額外的電解質(zhì)，直到完全耗盡。隔膜作為關(guān)鍵部件之一，嚴(yán)重影響著鈉金屬負(fù)極處的電鍍/剝離行為。傳統(tǒng)的非極性聚烯烴隔膜與極性碳酸酯電解質(zhì)的相容性較差，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢，從而導(dǎo)致低離子傳輸和不均勻的鈉沉積。上述問題對(duì)鈉金屬電池的安全性、性能和壽命有重大影響，阻礙著鈉電池的進(jìn)一步發(fā)展。


  基于此，東華大學(xué)朱美芳院士/徐桂銀教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種高偶極矩的羧基官能化纖維素隔膜，該隔膜可大規(guī)模制備并應(yīng)用。該工作以“Simultaneous Regulation of Organic and Inorganic Components in Interphase by Fiber Separator for High-stable Sodium Metal Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。


文章要點(diǎn)：


1.采用植物纖維素進(jìn)行羧基官能化，獲得極強(qiáng)電負(fù)性的OC隔膜。

2.高偶極矩的隔膜可以提供過量的電子來(lái)促進(jìn)NaPF6中P-F鍵的斷裂，從而產(chǎn)生富含NaF的SEI。

3.核磁共振技術(shù)證實(shí)，具有強(qiáng)偶極矩的隔膜通過吸引電子阻止有機(jī)溶劑的還原，從而抑制有機(jī)低聚物的形成。

4.隔膜可通過簡(jiǎn)單的工藝實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備（圖1）。


圖 1：高偶極矩隔膜的設(shè)計(jì)及其大規(guī)模制備。


圖 2：高偶極矩隔膜對(duì)鈉電鍍/剝離可逆性的影響。


  為了說(shuō)明OC隔膜對(duì)鈉電鍍/剝離的影響，比較了不同隔膜的Na||Na對(duì)稱電池和Na||Cu半電池的性能。使用OC隔膜組裝的Na對(duì)稱電池能穩(wěn)定循環(huán)1400小時(shí)，且過電位始終保持在72mV左右，證明了該隔膜的界面穩(wěn)定性。此外，原位枝晶觀察和超景深顯微鏡也表明，OC隔膜能促進(jìn)均勻的鈉離子通量，誘導(dǎo)均勻Na沉積。如圖2f-h所示，Na|OC|Cu電池98.4%的平均庫(kù)倫效率更準(zhǔn)確地評(píng)估了電池的循環(huán)效率，較低的成核過電位和更小的極化電壓顯示了OC隔膜優(yōu)異的性能提升。


圖 3：隔膜對(duì)SEI的無(wú)機(jī)成分和界面穩(wěn)定性的影響。


圖 4：SEI的有機(jī)成分分析。(a) 帶有RC和OC隔膜的Na|||Cu電池形成的SEI的1HNMR光譜；(b) SEI的形成和低聚物的形成機(jī)理。


  為了進(jìn)一步闡明OC隔膜誘導(dǎo)產(chǎn)生穩(wěn)定SEI的機(jī)制，他們對(duì)鈉負(fù)極進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）和核磁共振（NMR）測(cè)試。結(jié)果顯示，Na|OC|Na的SEI的NaF含量會(huì)更多（圖3），表明引入具有更強(qiáng)偶極矩的羧基會(huì)導(dǎo)致更多的電子轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中，這可以有效地促進(jìn)NaPF6中P-F鍵的斷裂并最終形成薄且致密的NaF。在沒有OC隔膜的情況下，SEI主要由有機(jī)物和Na2CO3組成，導(dǎo)致SEI不穩(wěn)定，阻抗較高。隨著不穩(wěn)定的SEI被破壞，Na表面暴露并繼續(xù)參與電解質(zhì)的還原，導(dǎo)致SEI層不斷增厚。如圖4所示，低聚物信號(hào)的減少可歸因于OC中引入的羧基，這些羧基充當(dāng)吸電子官能團(tuán)，吸引還原電解液中溶劑所需的電子，從而阻止了低聚物的形成。


圖 5： 不同隔膜的Na||Na3V2(PO4)3 (NVP) 電化學(xué)循環(huán)測(cè)試以及軟包的長(zhǎng)循環(huán)性能測(cè)試。


  為了評(píng)估隔膜的實(shí)際應(yīng)用性，他們進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間充放電測(cè)試。圖5d所示，Na|OC|NVP電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，且在1 C電流密度下具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在循環(huán)1000圈后能有94.83%的容量保持率。此外，他們還制備了軟包電池，OC隔膜的Na||NVP軟包電池在0.2C下循環(huán)1400次后容量保留率為77%。這證明了該隔膜在商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用中的可行性。


  結(jié)論：總之，他們成功地設(shè)計(jì)了一種使用濕法成型工藝的羧基功能化纖維素隔膜。OC隔膜的使用促進(jìn)了均勻、致密的Na沉積。–COOH基團(tuán)促進(jìn)了P-F鍵的裂解，導(dǎo)致形成富含NaF的SEI。此外，具有強(qiáng)偶極矩的隔膜通過在還原過程中吸引所需的電子來(lái)防止有機(jī)溶劑的還原，從而抑制有機(jī)低聚物的形成。NaF含量高、低聚物少的SEI光滑而堅(jiān)固，明顯降低了負(fù)極的界面阻抗，延長(zhǎng)了Na金屬電池的使用壽命。OC隔膜的使用使Na||Na對(duì)稱電池在0.25 mAh cm?2下實(shí)現(xiàn)高度可逆的Na電鍍/剝離1400小時(shí)，而Na||NVP電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后仍有94.83%的容量保持率。羧基官能化纖維素隔膜為設(shè)計(jì)安全、低成本和長(zhǎng)壽命的鈉金屬電池提供了新的機(jī)會(huì)。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202415283

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（責(zé)任編輯：xu）
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