鈉金屬作為一種負(fù)極材料時，具有1165 mAh g?1的高理論比容量和?2.714 V的低氧化還原電位，因此，鈉金屬電池（SMBs）在學(xué)術(shù)界引起了廣泛關(guān)注。SMBs工作的主要機制是充/放電過程中發(fā)生的鈉電鍍/剝離。然而，濃度極化和局部電流密度分布不均導(dǎo)致鈉負(fù)極體積膨脹和不受控的枝晶生長，最終使界面穩(wěn)定性變差，引起短路。此外，鈉負(fù)極會與有機電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致形成富含有機成分的松散固體電解質(zhì)界面（SEI）層，具有較大的界面阻抗。不穩(wěn)定的SEI容易分解，暴露出新鮮的鈉金屬，隨后消耗額外的電解質(zhì)，直到完全耗盡。隔膜作為關(guān)鍵部件之一，嚴(yán)重影響著鈉金屬負(fù)極處的電鍍/剝離行為。傳統(tǒng)的非極性聚烯烴隔膜與極性碳酸酯電解質(zhì)的相容性較差，導(dǎo)致動力學(xué)緩慢，從而導(dǎo)致低離子傳輸和不均勻的鈉沉積。上述問題對鈉金屬電池的安全性、性能和壽命有重大影響，阻礙著鈉電池的進(jìn)一步發(fā)展。
基于此，東華大學(xué)朱美芳院士/徐桂銀教授團(tuán)隊開發(fā)了一種高偶極矩的羧基官能化纖維素隔膜，該隔膜可大規(guī)模制備并應(yīng)用。該工作以“Simultaneous Regulation of Organic and Inorganic Components in Interphase by Fiber Separator for High-stable Sodium Metal Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
文章要點：
1.采用植物纖維素進(jìn)行羧基官能化，獲得極強電負(fù)性的OC隔膜。
2.高偶極矩的隔膜可以提供過量的電子來促進(jìn)NaPF6中P-F鍵的斷裂，從而產(chǎn)生富含NaF的SEI。
3.核磁共振技術(shù)證實，具有強偶極矩的隔膜通過吸引電子阻止有機溶劑的還原，從而抑制有機低聚物的形成。
4.隔膜可通過簡單的工藝實現(xiàn)大規(guī)模制備（圖1）。
圖 1：高偶極矩隔膜的設(shè)計及其大規(guī)模制備。
圖 2：高偶極矩隔膜對鈉電鍍/剝離可逆性的影響。
為了說明OC隔膜對鈉電鍍/剝離的影響，比較了不同隔膜的Na||Na對稱電池和Na||Cu半電池的性能。使用OC隔膜組裝的Na對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)1400小時，且過電位始終保持在72mV左右，證明了該隔膜的界面穩(wěn)定性。此外，原位枝晶觀察和超景深顯微鏡也表明，OC隔膜能促進(jìn)均勻的鈉離子通量，誘導(dǎo)均勻Na沉積。如圖2f-h所示，Na|OC|Cu電池98.4%的平均庫倫效率更準(zhǔn)確地評估了電池的循環(huán)效率，較低的成核過電位和更小的極化電壓顯示了OC隔膜優(yōu)異的性能提升。
圖 3：隔膜對SEI的無機成分和界面穩(wěn)定性的影響。
圖 4：SEI的有機成分分析。(a) 帶有RC和OC隔膜的Na|||Cu電池形成的SEI的1HNMR光譜；(b) SEI的形成和低聚物的形成機理。
為了進(jìn)一步闡明OC隔膜誘導(dǎo)產(chǎn)生穩(wěn)定SEI的機制，他們對鈉負(fù)極進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）和核磁共振（NMR）測試。結(jié)果顯示，Na|OC|Na的SEI的NaF含量會更多（圖3），表明引入具有更強偶極矩的羧基會導(dǎo)致更多的電子轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中，這可以有效地促進(jìn)NaPF6中P-F鍵的斷裂并最終形成薄且致密的NaF。在沒有OC隔膜的情況下，SEI主要由有機物和Na2CO3組成，導(dǎo)致SEI不穩(wěn)定，阻抗較高。隨著不穩(wěn)定的SEI被破壞，Na表面暴露并繼續(xù)參與電解質(zhì)的還原，導(dǎo)致SEI層不斷增厚。如圖4所示，低聚物信號的減少可歸因于OC中引入的羧基，這些羧基充當(dāng)吸電子官能團(tuán)，吸引還原電解液中溶劑所需的電子，從而阻止了低聚物的形成。
圖 5： 不同隔膜的Na||Na3V2(PO4)3 (NVP) 電化學(xué)循環(huán)測試以及軟包的長循環(huán)性能測試。
為了評估隔膜的實際應(yīng)用性，他們進(jìn)行了長時間充放電測試。圖5d所示，Na|OC|NVP電池展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，且在1 C電流密度下具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在循環(huán)1000圈后能有94.83%的容量保持率。此外，他們還制備了軟包電池，OC隔膜的Na||NVP軟包電池在0.2C下循環(huán)1400次后容量保留率為77%。這證明了該隔膜在商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用中的可行性。
結(jié)論：總之，他們成功地設(shè)計了一種使用濕法成型工藝的羧基功能化纖維素隔膜。OC隔膜的使用促進(jìn)了均勻、致密的Na沉積。–COOH基團(tuán)促進(jìn)了P-F鍵的裂解，導(dǎo)致形成富含NaF的SEI。此外，具有強偶極矩的隔膜通過在還原過程中吸引所需的電子來防止有機溶劑的還原，從而抑制有機低聚物的形成。NaF含量高、低聚物少的SEI光滑而堅固，明顯降低了負(fù)極的界面阻抗，延長了Na金屬電池的使用壽命。OC隔膜的使用使Na||Na對稱電池在0.25 mAh cm?2下實現(xiàn)高度可逆的Na電鍍/剝離1400小時，而Na||NVP電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后仍有94.83%的容量保持率。羧基官能化纖維素隔膜為設(shè)計安全、低成本和長壽命的鈉金屬電池提供了新的機會。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202415283
