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上海交大莊小東教授團(tuán)隊(duì) Angew：基于銀-碳配位鍵的二維金屬有機(jī)框架
2024-10-05  來源：高分子科技

  金屬有機(jī)框架（MOFs）因其用途廣泛且空氣中穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)而得到了廣泛的研究。根據(jù)硬和軟酸堿理論，MOFs可以通過選擇合適的金屬離子或團(tuán)簇和有機(jī)連接體進(jìn)行模塊化合成。合成MOFs的策略通常涉及金屬與雜原子的配位，例如O（例如羥基、羧基）、S（例如硫醇）、N（例如吡啶、吡嗪）和多個雜原子（例如吡嗪與氰基）。相比上述，基于金屬—碳配位的二維MOF很少有報(bào)道，因?yàn)榇蠖鄶?shù)金屬-碳鍵在水氧環(huán)境下不穩(wěn)定。盡管已有在惰性條件下在金屬表面成功合成了明確的基于金屬—炔烴的二維（2D）配位，但是苛刻的制備條件限制了金屬—碳基MOFs的廣泛應(yīng)用，基于金屬—碳配位的MOFs的合成仍然是一個挑戰(zhàn)。


  最近，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院莊小東教授團(tuán)隊(duì)，通過簡單的大氣環(huán)境下的溶劑擴(kuò)散法，成功合成了一類全新的基于異氰基—銀配位的二維MOFs（圖1）。


圖1. 基于Ag-C配位的2D MOF的制備示意圖。（a）Ag-iCN的合成（下圖：Ag-iCN的分子結(jié)構(gòu)（左），Ag-iCN分子的晶體堆積空間分布（右））。SJTU-101（b）和SJTU-102（c）的合成。


  這種二維離子型MOFs，在WAXS結(jié)果中分別表現(xiàn)出位于7.69°、10.74°（2θ）明顯的020峰，交錯式AB堆積模型與Pawley精修后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合（圖2）。同時BF4?陰離子在骨架空間內(nèi)并非無序排列，而是與Ag+緊密相鄰，這與它們在模型分子 (Ag-iCN，圖1a)晶體結(jié)構(gòu)中的位置一致。這種三斜結(jié)構(gòu)和AB堆積模式的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)表明，反應(yīng)過程中離子基團(tuán)之間的靜電相互作用比π-π堆積相互作用更占主導(dǎo)地位。此外，基于四苯乙烯單體的MOF比基于芘單體的MOF在三個軸上的傾斜度更大。像差校正后的SJTU-101的HRTEM圖像顯示四方陣列，亮點(diǎn)歸因于銀原子（圖3a、3b），與沿001方向模擬TEM圖像中的銀原子排列完全匹配。沿[001]方向的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案顯示出尖銳且對稱的衍射斑點(diǎn)（圖3d、3g），表明兩種MOF的高結(jié)晶性。


圖2. SJTU-101（a、c）和SJTU-102（b、d）的WAXS結(jié)果與其2×2網(wǎng)格內(nèi)沿c軸方向上AB堆疊拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的俯視圖。SJTU-101（e）和SJTU-102（f）的堆疊結(jié)構(gòu)示意圖及其晶胞參數(shù)、層距和Ag-Ag距離。


圖3.（a）SJTU-101沿[001]方向的像差校正HRTEM圖像。（b）（a）中選定區(qū)域的高倍顯微照片。（c）SJTU-101優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)沿[001]方向的模擬投影勢圖。SJTU-101沿[001]方向的SAED圖案（d）和模擬倒易晶格圖像（e）。（f）TEM圖像，（g）SJTU-102沿[001]方向的SAED 圖案。（h）SJTU-102的濾波TEM圖像和（i）模擬TEM圖像。比例尺：（a、b、c、f、h、i）10 nm、2 nm、2 nm、500 nm、2 nm、2 nm；(d、g) 1 nm?1。


  結(jié)合紫外—可見光譜與密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了SJTUs 的半導(dǎo)體特性，其中SJTU-101的光學(xué)帶隙低至1.42 eV（圖4）。以所制備的二維MOFs作為電化學(xué)催化CO2還原的催化劑，SJTU-101被發(fā)現(xiàn)在-1.3至-1.7 V的寬電位范圍內(nèi)對CO均可保持超過92%的法拉第效率；基于理論計(jì)算和原位表征，與銀位點(diǎn)相比，異氰基中的碳原子具有可能的更明顯的催化活性（圖5）。


圖4.（a）計(jì)算得到的Biph-Ag、SJTU-101和 SJTU-102的能帶結(jié)構(gòu)。（b）Biph-Ag（線性）、SJTU-101和SJTU-102的分波態(tài)密度（PDOS）圖，其中費(fèi)米能級（0 eV）對齊，并顯示沿高對稱方向上的C、N、B、F和Ag（分別為黑色、藍(lán)色、粉色、橙色和青色線）的不同貢獻(xiàn)。（c）Ag-iCN、Tpe-iCN、Pyr-iCN、SJTU-102sub和SJTU-101sub的能級分布圖，每個結(jié)構(gòu)名稱以上的數(shù)字表示LUMO/LUMO+1能級，底部的數(shù)字表示HOMO/HOMO-1 能級。（d）Ag-iCN、Biph-Ag、SJTU-101和SJTU-102的時間相關(guān)熒光信號圖。


圖5.（a）在CO2飽和的0.1M KHCO3中，SJTU-101、SJTU-102和Ag@C催化CO生成的法拉第效率和（b）電流密度隨電位（相對于RHE）的變化。（c）室溫下SJTU-101催化 CO2RR過程中中間體的實(shí)時原位ATR-FTIR光譜。（d）U = 0.0 V時，SJTU-101和SJTU-102的CO2RR產(chǎn)CO的吉布斯自由能曲線。（e）U = 0.0 V時，SJTU-101和SJTU-102的HER途徑的自由能曲線。（f）*COOH分別在Ag、CiCN和NiCN位點(diǎn)吸附時，SJTU-101（頂部）和SJTU-102（底部）的差分電荷密度圖。

  目前該工作以“Two-Dimensional Silver–Isocyanide Frameworks”為題在線發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417658.）上。該論文的第一作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生姜愷悅。該項(xiàng)工作得到了國家基金委、上海市科委、中國博士后基金等資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202417658

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