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  生物體能夠隨捕食、避險(xiǎn)等生命活動(dòng)需要或環(huán)境改變而靈活變化形狀。近30年，研究人員發(fā)展出雙層、梯度、取向、宏觀組裝等策略，設(shè)計(jì)了眾多具有不對(duì)稱刺激響應(yīng)性的水凝膠，來模仿自然界生物的復(fù)雜精妙變形，理解變形機(jī)制。這些水凝膠的不同部位或方向在pH、電、光、磁場(chǎng)、溫度、濕度、流體壓力等刺激下產(chǎn)生顯著的溶脹程度或力學(xué)性質(zhì)差異，形成內(nèi)應(yīng)力，驅(qū)動(dòng)整體折疊、彎曲、扭轉(zhuǎn)、隆起、起皺。然而，這些不對(duì)稱構(gòu)筑結(jié)構(gòu)是在材料制備過程中產(chǎn)生的，被成型水凝膠的高分子網(wǎng)絡(luò)所固定。因此，其變形所能實(shí)現(xiàn)的形狀有限，難以靈活更改。如何讓已成型的均質(zhì)或各向同性水凝膠獲得可重構(gòu)的非均質(zhì)性或各向異性，進(jìn)而按照重新編輯的程序變形，是一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。針對(duì)上述問題，中國科學(xué)院寧波材料所陳濤研究員團(tuán)隊(duì)及寧波工程學(xué)院高國榮副教授進(jìn)行合作，在受海洋變形蟲靈活改變形態(tài)以適應(yīng)海水鹽度變化的啟發(fā)下（圖1a），發(fā)展了一種將鹽溶液圖案化地滲入水凝膠以重構(gòu)其各向異性，更改其變形程序的新策略。該工作近期以題為“Marine Amoebae-Inspired Salting Hydrogels to Reconfigure Anisotropy for Reprogrammable Shape Morphing”的論文發(fā)表在Angewandte Chemie (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416672)。

  該策略的實(shí)現(xiàn)依賴于高分子網(wǎng)絡(luò)上的靜電吸引-靜電排斥可逆變化，以及水凝膠內(nèi)外滲透壓。聚兩性電解質(zhì)水凝膠帶有相同化學(xué)計(jì)量數(shù)的COO^?和N⁺（CH₃）₃基團(tuán)，存在靜電吸引（圖1b, c）。浸入HCl/NaCl溶液后，水凝膠溶脹。此處，因?yàn)?/span>COO^?質(zhì)子化成了COOH，聚兩性電解質(zhì)變得像陽離子聚電解質(zhì)，存在N⁺（CH₃）₃/N⁺（CH₃）₃靜電排斥（圖1d）。再轉(zhuǎn)移到水中，水凝膠首先進(jìn)一步溶脹，接著又自發(fā)轉(zhuǎn)向去溶脹，最終恢復(fù)初始尺寸。此處，再溶脹是聚電解質(zhì)行為，由滲透壓驅(qū)動(dòng)（圖1e），如同先到NaCl溶液中吐出水的聚陽離子水凝膠轉(zhuǎn)到水中的再吸水，亦如同變形蟲或海蜇從高鹽度海水過渡到淡水中的吸水溶脹；去溶脹是反聚電解質(zhì)行為，由于水凝膠內(nèi)部pH值上升和H⁺、Na⁺、Cl^?往外透析，COOH去質(zhì)子化成COO^?并重新與N⁺（CH₃）₃吸引配對(duì)，牽引高分子網(wǎng)絡(luò)緩慢收縮（圖1f）。

圖1. 海洋變形蟲啟發(fā)的水凝膠各向異性配置方法。（a）變形蟲溶脹-去溶脹示意圖。（b）聚兩性電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)。示意圖表明水凝膠（c）在水中平衡，（d）在HCl/NaCl溶液中溶脹，（e）在水中再溶脹，然后（f）自發(fā)去溶脹過程的結(jié)構(gòu)變化。（g）馬鞍形變化過程示意圖。

圖2. 聚兩性電解質(zhì)水凝膠的溶脹-再溶脹-去溶脹過程。水凝膠在HCl/NaCl溶液中溶脹，然后在水中再溶脹-去溶脹的（a） 照片和（b） 溶脹度變化曲線。（c） 此過程中的凝膠經(jīng)凍干處理的紅外光譜。（d）COO^?和COOH基團(tuán)，以及（e） Na和Cl元素相對(duì)含量變化。

圖3. HCl/NaCl溶液的pH和IS對(duì)溶脹-再溶脹-去溶脹的影響。水凝膠在 （a）pH 2、（b） pH 3、（c） pH 4以及IS不同的HCl/NaCl溶液中溶脹，隨后轉(zhuǎn)移到水中再溶脹-去溶脹的溶脹度變化。水凝膠在pH 4的HCl溶液中溶脹，隨后在水中去溶脹的（d）照片，（e）溶脹度曲線，（f）結(jié)構(gòu)變化示意圖。分子動(dòng)力學(xué)模擬水凝膠（g）在水中，（h）HCl溶液中，以及（i）HCl/NaCl溶液中溶脹至平衡的結(jié)構(gòu)。

圖 4. 重構(gòu)各向異性。（a） 以HCl/NaCl溶液為“墨水”往水凝膠上繪制圖案。（b）水凝膠條在水中彎曲-伸展。（c）5次彎曲-伸展循環(huán)，圓心角θ隨時(shí)間的變化。改變“墨水”的（d） pH值，（e）IS，（f）吸收時(shí)間，θ隨時(shí)間的變化。相同水凝膠條彎折 （g） 一處、（h） 兩處、（i） 三處，以及卷成（j） “U”、（k） 耳廓、（l） “8”字形的照片。

圖5. 程序化變形。2D圓片變形成3D（a）傘蓋，（b）寬氈帽，（c）漁夫帽，（d）球冠，（e）馬鞍，（f）自行車鞍座的照片。（g）花朵和（h）馬蹄蓮的變形過程。

圖6. 重新設(shè)置變形程序。長(zhǎng)徑比（a，b）1:1，（c，d）1.6:1，（e，f）3:1的方片分別按不同圖案程序變形成管狀和波紋管。水凝膠條帶按（g）45°和（h）–45°平行條紋分別扭曲成左、右手性螺旋。