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中山大學(xué)黃華華副教授、楊志涌教授 Adv. Mater.：原位可逆的三重力致磷光增強(qiáng)特性聚氨酯復(fù)合彈性體
2024-10-31  來(lái)源：高分子科技

  力響應(yīng)發(fā)光材料是在外力作用下發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生明顯變化的一類重要智能材料。這類智能發(fā)光材料在形變或應(yīng)力傳感、損傷預(yù)警、信息存儲(chǔ)以及發(fā)光器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。壽命超過(guò)100 ms的有機(jī)超長(zhǎng)室溫磷光（persistent room temperature phosphorescence，pRTP）可以有效避免短壽命背景光的干擾，具有比熒光更高的信噪比，在防偽加密和生物成像領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用效果。然而關(guān)于該類材料的力刺激響應(yīng)性僅有零星報(bào)道。由于來(lái)自三重態(tài)激子輻射躍遷的磷光通常是在晶體狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)的，大多數(shù)有機(jī)pRTP體系通常會(huì)因?yàn)橥饬ψ饔脤?dǎo)致晶體損傷，從而使磷光嚴(yán)重減弱甚至猝滅，是一個(gè)On-Off的響應(yīng)，不利于實(shí)際應(yīng)用。而且材料通常需要重結(jié)晶或熱熔工藝才能進(jìn)行下一個(gè)力響應(yīng)循環(huán)，缺乏可逆性。因此，開(kāi)發(fā)原位可逆的力刺激誘導(dǎo)或增強(qiáng)磷光材料，是有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。


  近日，中山大學(xué)黃華華副教授（材料科學(xué)與工程學(xué)院）與楊志涌教授（化學(xué)學(xué)院）合作設(shè)計(jì)合成了三亞苯基（Tp）芳香族仲胺類分子（TpNP和TpNPO），并將其摻雜到商業(yè)化聚氨酯（PU）制成一類復(fù)合彈性體（圖1）。這類復(fù)合彈性體具有可逆的三重力致磷光增強(qiáng)特性，包括磷光強(qiáng)度、壽命和量子產(chǎn)率均受力刺激而增強(qiáng)。該類彈性體的力響應(yīng)非常靈敏，閾值僅為7.9 MPa，并且其磷光強(qiáng)度和壽命均與材料應(yīng)力的變化規(guī)律（應(yīng)力增減、應(yīng)力松弛）高度吻合。另一方面，這類彈性體的力致磷光增強(qiáng)響應(yīng)穩(wěn)定且可循環(huán)。因此，該類力響應(yīng)性pRTP材料在應(yīng)力檢測(cè)和損傷預(yù)警方面具有很好的應(yīng)用潛力。

  2024年10月28日，論文以“In-situ Reversible and Robust Mechano-responsive Ultralong Phosphorescence of Polyurethane Elastomer”為題目發(fā)表在Advanced Materials上，論文的第一單位為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，第一作者為材料科學(xué)與工程學(xué)院2024級(jí)博士研究生陳錦正，通訊作者為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃華華副教授和化學(xué)學(xué)院楊志涌教授。河南大學(xué)陳永明教授、五邑大學(xué)池振國(guó)教授和中山大學(xué)翟文濤教授對(duì)本工作的完成給予了重要的指導(dǎo)和幫助。


圖1. TpNP和PU的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相互作用及電子躍遷示意圖。


  如圖2所示，隨著伸長(zhǎng)率從0%增長(zhǎng)到400%，材料的余輝亮度和持續(xù)時(shí)間肉眼可見(jiàn)地增加，磷光強(qiáng)度提高了10倍左右，而磷光壽命增長(zhǎng)了近20倍，更有趣的是量子產(chǎn)率也從6.6%增加到12.8%。進(jìn)一步研究拉伸加載和卸載過(guò)程的變化發(fā)現(xiàn)，磷光強(qiáng)度（圖2h）和壽命（圖2i）與材料應(yīng)力的變化規(guī)律高度吻合，說(shuō)明導(dǎo)致磷光性能變化的是基材內(nèi)部應(yīng)力而非應(yīng)變。更難能可貴的是，這類材料的力響應(yīng)性質(zhì)穩(wěn)定且可循環(huán)，在保持400%伸長(zhǎng)率24小時(shí)（圖3b），或者循環(huán)拉伸加載/卸載500次后（圖3c），其力致磷光增強(qiáng)特性仍能保持在相對(duì)穩(wěn)定的水平。


圖2. TpNP0.5@PU51復(fù)合膜隨伸長(zhǎng)率變化的余輝照片、磷光光譜、強(qiáng)度衰減曲線、亮度值、量子產(chǎn)率以及磷光強(qiáng)度（或壽命）與應(yīng)力應(yīng)變曲線的疊加圖。


  原位廣角X射線衍射發(fā)現(xiàn)，PU分子鏈的取向度隨著伸長(zhǎng)率增加而增加，從而有利于形成摻雜發(fā)光團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)，促進(jìn)其單重態(tài)激子發(fā)生系間竄越（ISC）生成三重態(tài)激子，進(jìn)而增強(qiáng)磷光（圖3d）。原位紅外光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)拉伸加載/卸載過(guò)程中TpNP與PU基材間相互作用表明，兩者間存在可逆的氫鍵相互作用，拉伸增強(qiáng)了兩者間的氫鍵作用，同樣促進(jìn)了該類材料實(shí)現(xiàn)原位可逆的力響應(yīng)磷光增強(qiáng)（圖3e, g, h）。


圖3. TpNP0.5@PU51復(fù)合膜在第二個(gè)拉伸循環(huán)時(shí)磷光強(qiáng)度與應(yīng)力應(yīng)變曲線的疊加圖、保持400%伸長(zhǎng)率24小時(shí)和循環(huán)拉伸加載/卸載500次的磷光強(qiáng)度變化圖、原位廣角X射線衍射、紅外光譜以及不同硬段含量PU作為基質(zhì)在400%伸長(zhǎng)率下的磷光光譜。


  為了更深入地理解基于PU彈性網(wǎng)絡(luò)的力致RTP增強(qiáng)現(xiàn)象，研究小組設(shè)計(jì)合成了其他四個(gè)結(jié)構(gòu)相近的Tp型磷光分子（圖4a）。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)光團(tuán)與PU基質(zhì)之間氫鍵相互作用的形成與否并不是實(shí)現(xiàn)力致RTP增強(qiáng)效應(yīng)的關(guān)鍵因素。而能級(jí)分布分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)光分子的最低三重態(tài)（T1）、最低單重態(tài) （S1）與PU基質(zhì)之間具有合適的能隙值，是Tp型發(fā)光分子實(shí)現(xiàn)力致磷光增強(qiáng)的關(guān)鍵因素之一。


圖4. 不同Tp型分子的結(jié)構(gòu)、力響應(yīng)余輝圖片、磷光光譜以及與PU基質(zhì)的能級(jí)分布圖。


  基于材料磷光性能隨應(yīng)力增加而增強(qiáng)的特性，作者深入挖掘了該類復(fù)合彈性體的潛在應(yīng)用：利用磷光強(qiáng)度檢測(cè)應(yīng)力大小，通過(guò)改變材料截面積，可以方便地調(diào)整應(yīng)力傳感的靈敏度，截面積越小靈敏度越高（圖5a, b）。還可以利用磷光的變化實(shí)時(shí)跟蹤人體關(guān)節(jié)，如手肘或手指的運(yùn)動(dòng)。將材料制成人體可穿戴設(shè)備，當(dāng)設(shè)備因人體運(yùn)動(dòng)而受到拉伸應(yīng)力時(shí)，磷光性能將顯著增強(qiáng)，例如手肘彎曲時(shí)材料會(huì)產(chǎn)生明顯的磷光。更有趣的是，當(dāng)五根手指都附著力致磷光增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，可以根據(jù)磷光點(diǎn)亮的組合順序，在黑暗環(huán)境下準(zhǔn)確判斷出手勢(shì)變化。


圖5. 力致磷光增強(qiáng)復(fù)合彈性體在應(yīng)力傳感和人體動(dòng)作捕捉領(lǐng)域的應(yīng)用展示。


  此外，作者發(fā)現(xiàn)這類材料在裂紋檢測(cè)也有重要的潛在應(yīng)用，可以實(shí)時(shí)檢測(cè)潛在風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域從而避免疲勞斷裂等嚴(yán)重后果。如圖6a所示，當(dāng)復(fù)合膜存在裂紋特別是肉眼難以觀察到的微裂紋時(shí)，在拉伸狀態(tài)下被紫外燈激發(fā)后，存在裂紋的區(qū)域磷光明顯強(qiáng)于完好區(qū)域。利用這種高度應(yīng)力敏感的PU材料，還可以實(shí)現(xiàn)特殊的力響應(yīng)的信息加密。材料表面被寫(xiě)入加密信息后，通常情況下即使光照信息也難以展現(xiàn)，只有在足夠大的伸長(zhǎng)率下被特定波長(zhǎng)紫外光激發(fā)后，才能展現(xiàn)加密信息（圖6b）。有意思的是，當(dāng)這類材料被涂覆在玻璃等容易產(chǎn)生裂紋的物體表面上，一旦玻璃產(chǎn)生了裂紋，裂紋處的復(fù)合涂層會(huì)由于局部的拉伸而導(dǎo)致磷光增強(qiáng)。即使玻璃僅產(chǎn)生微裂紋或局部應(yīng)力集中，力致磷光增強(qiáng)復(fù)合材料也能夠?qū)⑦@種潛在的風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域展現(xiàn)出來(lái)（圖6c），大大降低了物體使用過(guò)程中突然破壞的風(fēng)險(xiǎn)。


圖6. 力致磷光增強(qiáng)復(fù)合彈性體在微裂紋和應(yīng)力集中檢測(cè)、信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用展示。


  該研究提出了一種具有原位可逆三重力致磷光增強(qiáng)性能的聚氨酯復(fù)合彈性體，不僅揭示了其力響應(yīng)的作用機(jī)理，還展示了室溫磷光在應(yīng)力傳感、動(dòng)作捕捉、裂紋檢測(cè)和信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。該研究工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金以及聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。


  鏈接地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202409642

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