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北京大學(xué)陳爾強教授、楊爽研究員團隊 JACS：無規(guī)未必?zé)o序 - 具有豐富組裝結(jié)構(gòu)的無規(guī)共聚物
2024-11-14  來源：高分子科技

  自組裝是構(gòu)筑基元自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的過程。自然界中的自組裝現(xiàn)象處處可見。對于生命體系，眾多生理功能的實現(xiàn)都依賴于自組裝形成的多級有序結(jié)構(gòu)，如蛋白質(zhì)的折疊、染色體的形成都與自組裝密切相關(guān)。對材料科學(xué)而言，如何利用自組裝得到性能優(yōu)異的納米材料始終是重要的科學(xué)問題。然而，從分子層面設(shè)計構(gòu)筑基元，進而“自下而上”地形成所需的復(fù)雜有序多級結(jié)構(gòu)，始終是一個巨大的挑戰(zhàn)。例如，嵌段共聚物能夠通過微相分離形成豐富的有序納米結(jié)構(gòu)，但若想要精確調(diào)控微相分離則需要精確調(diào)控共聚物的組成和分子量，其制備過程需要繁瑣的序列加料和條件嚴苛的活性/可控聚合。


  近期，北京大學(xué)陳爾強教授和楊爽研究員團隊發(fā)現(xiàn)，只需將兩種僅尾鏈不同的楔形單體進行“一鍋法”聚合，即可得到一類具有優(yōu)異自組裝性能的側(cè)鏈液晶無規(guī)共聚物（圖1a）。取決于不同的組成（可通過加料比簡單調(diào)控），該無規(guī)共聚物可呈現(xiàn)的自組裝結(jié)構(gòu)包括：液晶柱狀相（ColH）和基于側(cè)鏈自識別的球狀相（S）、柱狀相（HEX）、雙連續(xù)相（GYR）和層狀相（LAM）。這是首次在無規(guī)共聚物體系中獲得GYR相。相關(guān)工作以題為“Liquid crystal promoted self-assembly of statistical copolymers into diverse nanostructures with precise dimensions”發(fā)表在《JACS》上。文章的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的博士研究生張龍龍。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。


圖1. （a）無規(guī)共聚物的自組裝示意圖，（b）兩種楔形單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。


  兩種楔形單體（M-3D和M-3EO）的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1b所示，其“一鍋法”聚合得到的共聚物以聚環(huán)辛烯為主鏈，側(cè)鏈則是沿主鏈無規(guī)分布的兩種楔形結(jié)構(gòu)單元。這種無規(guī)共聚物中脂肪性的主鏈和芳香性的側(cè)鏈會發(fā)生微相分離。進一步，在液晶基元的取向作用下，兩種僅在尾部有所不同的側(cè)鏈之間也會發(fā)生分離而分別分布在主鏈的兩側(cè)，因而每根鏈將形成新的構(gòu)筑基元。構(gòu)筑基元的界面斜率與組成相關(guān)，基于此，無規(guī)共聚物可以形成各種豐富的自組裝結(jié)構(gòu)。在分子設(shè)計上選用柔順的聚環(huán)辛烯作為主鏈，這有利于彎曲界面的形成。側(cè)鏈經(jīng)柔性間隔基連接到主鏈，使得主/側(cè)鏈的動力學(xué)充分“去偶合”，從而給予側(cè)鏈充分的自由度進行有序排列。


  研究者的前期工作發(fā)現(xiàn)，楔形側(cè)鏈液晶高分子可以組裝形成“多鏈超分子柱”，這種超分子柱的核心部分由多根主鏈捆束而成（ACS Macro Lett. 2012, 1, 641-645）。與前期研究結(jié)果一致，單體M-3D的均聚物形成了“多鏈超分子柱”；而單體M-3EO的均聚物則是無定形的液體；陂_環(huán)易位聚合（ROMP），研究者得到了一系列楔形側(cè)鏈液晶無規(guī)共聚物（P1-X，X為投料中M-3EO的摩爾分數(shù)），P1-X的一些代表性的X射線衍射（XRD）結(jié)果及相應(yīng)的相結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。當(dāng)M-3EO的含量非常低時，M-3EO“溶解”在了M-3D形成的“多鏈超分子柱”中。而當(dāng)M-3EO的摩爾分數(shù)增加到0.15時，M-3EO則會自發(fā)地形成球狀聚集體，這些球狀聚集體無規(guī)分布在M-3D形成的“多鏈超分子柱”中。繼續(xù)增加M-3EO的含量，P1-0.30再次形成柱狀相，但其柱直徑顯著增大，此時的柱狀相由兩種側(cè)鏈相分離所形成，其中的柱子具有“核-殼-冠”結(jié)構(gòu)，M-3EO的寡聚氧乙烯尾鏈構(gòu)成“核”，中間的“殼”為主鏈、間隔基及聯(lián)苯等，外圍的“冠”則為M-3D的烷基鏈。進一步增加M-3EO的含量，P1-X的自組裝行為與嵌段共聚物十分類似，經(jīng)歷了HEX-GYR-LAM-inverted HEX的豐富相轉(zhuǎn)變過程。


圖2. （a-b）P1-Xs在30 ℃ 時的1D XRD譜圖，（c）XRD譜圖中第一級衍射峰的q值隨組成的變化。


  P1-X組裝結(jié)構(gòu)的形貌進一步得到原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）的證實。在AFM圖中可觀察到Sphere in ColH，HEX，GYR和LAM的特征形貌，其中ColH和HEX平躺在硅片基底上。用TEM中可觀測到P1-0.30所形成柱狀相的橫截面，其六方排列的“灰環(huán)套黑點”形貌表明HEX相確實由兩種側(cè)鏈的微相分離所形成。同時，基于XRD的電子密度重構(gòu)圖（EDM）也揭示出這種由側(cè)鏈間的微相分離形成的“核-殼-冠”結(jié)構(gòu)。此外，與嵌段共聚物鏈長分散性所導(dǎo)致的不完美結(jié)構(gòu)不同，由于該類無規(guī)共聚物的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)是精確的，所得組裝結(jié)構(gòu)的特征尺寸高度均一，且長程有序結(jié)構(gòu)相當(dāng)規(guī)整。


圖3. （a-d）P1-Xs的AFM圖，（e）HEX的模型圖，（f）P1-0.30的TEM圖，（g）P1-0.30的EDM圖。


  P1-X的相結(jié)構(gòu)也受溫度的控制。以P1-0.20為例，其在低溫為HEX；緩慢升溫時P1-0.20會逐漸失去六方對稱性，并在經(jīng)歷一個球狀相后進入各向同性態(tài)。對所有樣品進行變溫XRD測試，研究者得到了P1-X的完整相圖。該相圖分為兩部分，當(dāng)X < 0.15時，M-3D形成的“多鏈超分子柱”占主導(dǎo)；當(dāng)X > 0.15時，P1-X的相行為與嵌段共聚物類似，此時，兩種側(cè)鏈發(fā)生微相分離形成了新的構(gòu)筑基元。當(dāng)組成變化時，構(gòu)筑基元的界面斜率相應(yīng)發(fā)生變化，進而組裝形成不同的納米結(jié)構(gòu)。


圖4. （a）P1-0.20的變溫XRD譜圖，（b）P1-0.50的變溫XRD譜圖，（c）P1-Xs的相圖，其中黃色區(qū)域P1-Xs的自組裝行為類似嵌段共聚物，藍色區(qū)域由M-3D形成的“多鏈超分子柱”占主導(dǎo)。


  側(cè)鏈的液晶性對于P1-X形成有序結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的。研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)側(cè)鏈不含液晶性時，兩種側(cè)鏈之間不再發(fā)生微相分離，無規(guī)共聚物直接進入無定形狀態(tài)。分析表明，液晶基元間的各向異性排列增強了兩種側(cè)鏈發(fā)生相分離的能力，即便僅有微小的化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差別，側(cè)鏈液晶無規(guī)共聚物中不同側(cè)鏈的自識別和分凝也能夠進行。進一步的實驗還表明，這種側(cè)鏈液晶無規(guī)共聚物側(cè)鏈間的微相分離并非特例，它不局限于聚環(huán)辛烯主鏈和楔形側(cè)鏈，當(dāng)主鏈變得較為剛性（如聚降冰片烯）或是將側(cè)鏈改為棒狀液晶基元，類似的微相分離同樣能被觀察到。


  小結(jié)：研究者設(shè)計了兩種僅尾鏈不同的楔形單體，基于“一鍋法”開環(huán)聚合得到一系列無規(guī)共聚物。通過簡單地改變投料比即可調(diào)控?zé)o規(guī)共聚物的長程有序組裝結(jié)構(gòu)，包括ColH，S，HEX，GYR，LAM和inverted HEX。特別地，液晶基元的各向異性排列顯著促進了兩種側(cè)鏈的微相分離。該無規(guī)共聚物自組裝形成有序結(jié)構(gòu)的疇區(qū)尺寸僅與側(cè)鏈長度有關(guān)，化學(xué)結(jié)構(gòu)精確的側(cè)鏈賦予了最終組裝結(jié)構(gòu)的精確尺寸。鑒于液晶基元及尾鏈結(jié)構(gòu)的廣泛選擇性，該類側(cè)鏈液晶無規(guī)共聚物將成為一個構(gòu)筑納米功能材料的普適性平臺。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c11649

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（責(zé)任編輯：xu）
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