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同濟(jì)大學(xué)劉國鋒、南洋理工大學(xué)趙彥利院士 Nat. Commun.：超分子組裝體的動(dòng)態(tài)手性反轉(zhuǎn)
2024-11-14  來源：高分子科技

  對(duì)于分子層次以上的手性研究，不僅有助于深入理解自然界及生命系統(tǒng)中多層次手性的起源、傳遞與調(diào)控機(jī)制，還為新型手性材料的開發(fā)提供了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)�；瘜W(xué)自組裝體系由于受到多種非共價(jià)作用的協(xié)同影響，展現(xiàn)出對(duì)外界環(huán)境高度敏感的特點(diǎn)，并具備動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性與熱力學(xué)穩(wěn)定性調(diào)控下的多重組裝狀態(tài)和組裝路徑的復(fù)雜性。目前，揭示組裝路徑調(diào)控組裝體手性動(dòng)態(tài)反轉(zhuǎn)的機(jī)制仍面臨重要挑戰(zhàn)。


  近期，同濟(jì)大學(xué)劉國鋒課題組與南洋理工大學(xué)趙彥利院士合作，成功構(gòu)建了一種以吡啶膽固醇衍生物（PVPCC）與金屬離子（如Ag+和Al3+）為組裝基元的手性超分子聚合物體系。通過該設(shè)計(jì)，研究人員能夠利用競爭性和連續(xù)性的組裝路徑來動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)金屬有機(jī)超分子聚合物的手性反轉(zhuǎn)及其組裝體多態(tài)性特征。該研究不僅實(shí)現(xiàn)了組裝體圓偏振發(fā)光性能的動(dòng)態(tài)可逆調(diào)控，還為進(jìn)一步探索超分子體系中的手性傳遞與轉(zhuǎn)換機(jī)制提供了新的思路和方法，對(duì)于發(fā)展動(dòng)態(tài)手性材料及深入理解手性科學(xué)方面具有重要意義（圖1）。


圖1. 競爭性和連續(xù)性組裝路徑調(diào)控的金屬有機(jī)超分子聚合物的動(dòng)態(tài)手性反轉(zhuǎn)


  該合作團(tuán)隊(duì)首先利用AgNO3與PVPCC組裝，形成動(dòng)力學(xué)控制的超分子聚合物（Ag-SP I）。隨后，這些配合物自發(fā)解組裝成金屬配合物，并重新組裝成由親金屬Ag（I）-Ag（I）相互作用穩(wěn)定的熱力學(xué)控制的超分子聚合物（Ag-SP II），并實(shí)現(xiàn)組裝形貌從納米纖維到納米管的轉(zhuǎn)化（圖2所示）。通過變溫CD光譜揭示了這兩種Ag(I)/PVPCC超分子聚合物均遵循成核-增長的協(xié)同組裝機(jī)制。此外，通過濃度依賴的CD光譜證實(shí)了Ag-SP I與Ag-SP II是由競爭性組裝路徑調(diào)控所致（圖2所示）�；诖耍髡哌M(jìn)一步在加熱-冷卻的交替處理下，實(shí)現(xiàn)了Ag-SP II→Ag-Complex→Ag-SP I→Ag-SP II組裝、解組裝與再組裝過程的多次循環(huán)切換，伴隨手性光學(xué)信號(hào)和組裝形貌的循環(huán)變化。


圖2. 競爭路徑調(diào)控Ag(I)/PVPCC組裝體系的動(dòng)態(tài)手性反轉(zhuǎn)和組裝體多態(tài)性轉(zhuǎn)變


  在Al(III)/PVPCC組裝體系中，觀察到了一種由溶劑輔助的連續(xù)組裝過程。具體而言，Al(III)與PVPCC形成的復(fù)合物首先會(huì)組裝成含有乙醇分子參與的超分子納米片（記作Al-SP II）。隨后，通過熱處理去除溶劑，這些納米片轉(zhuǎn)變成不含乙醇分子的M型螺旋納米帶（記作Al-SP I）。當(dāng)組裝溶液隨時(shí)間延長而靜置時(shí)，乙醇分子再次參與到組裝過程中，導(dǎo)致Al-SP I自發(fā)地轉(zhuǎn)化為Al-SP II，即從M型螺旋納米帶轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片，并伴隨著圓二色性（CD）信號(hào)的反轉(zhuǎn)（圖3所示）。


圖3. 連續(xù)路徑調(diào)控溶劑介導(dǎo)的Al(III)/PVPCC組裝體系的手性反轉(zhuǎn)


  此外，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，在競爭路徑調(diào)控下的Ag(I)/PVPCC和連續(xù)路徑調(diào)控下的Al(III)/PVPCC組裝體系中，不僅可以實(shí)現(xiàn)基態(tài)手性的可循環(huán)動(dòng)態(tài)反轉(zhuǎn)，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)圓偏振發(fā)光（CPL）的動(dòng)態(tài)反轉(zhuǎn)過程。這表明，通過精確控制組裝條件，可以有效調(diào)控超分子組裝體的手性和發(fā)光性質(zhì)。最后，該研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步利用手性能量共振轉(zhuǎn)移策略，將Ag(I)/PVPCC與硫黃素T（ThT）進(jìn)行共組裝，成功實(shí)現(xiàn)了基于Ag(I)/PVPCC-ThT共組裝體系的動(dòng)態(tài)光學(xué)信息加密功能的概念驗(yàn)證（圖4所示）。這項(xiàng)工作不僅展示了超分子組裝體在手性調(diào)控方面的靈活性和多樣性，也為開發(fā)新型智能材料和器件提供了新的思路和技術(shù)手段。


圖4. Ag(I)/PVPCC和ThT共組裝體系的動(dòng)態(tài)信息加密


  綜上所述，該工作不僅深化了對(duì)超分子組裝體的手性傳遞、放大和反轉(zhuǎn)機(jī)制的理解，而且促進(jìn)了動(dòng)態(tài)圓偏振發(fā)光材料在信息加密和防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。該工作近期以“Pathway-directed recyclable chirality inversion of coordinated supramolecular polymers”為題發(fā)表在Nat. Commun.上。博士生付闊為論文第一作者，同濟(jì)大學(xué)劉國鋒特聘研究員和南洋理工大學(xué)趙彥利教授為論文通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、上海市高校特聘教授（東方學(xué)者）等項(xiàng)目的資助。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53928-5

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（責(zé)任編輯：xu）
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