同濟大學劉國鋒、南洋理工大學趙彥利院士 Nat. Commun.：超分子組裝體的動態(tài)手性反轉
對于分子層次以上的手性研究，不僅有助于深入理解自然界及生命系統(tǒng)中多層次手性的起源、傳遞與調控機制，還為新型手性材料的開發(fā)提供了堅實的理論依據(jù)。化學自組裝體系由于受到多種非共價作用的協(xié)同影響，展現(xiàn)出對外界環(huán)境高度敏感的特點，并具備動力學穩(wěn)定性與熱力學穩(wěn)定性調控下的多重組裝狀態(tài)和組裝路徑的復雜性。目前，揭示組裝路徑調控組裝體手性動態(tài)反轉的機制仍面臨重要挑戰(zhàn)。
近期，同濟大學劉國鋒課題組與南洋理工大學趙彥利院士合作，成功構建了一種以吡啶膽固醇衍生物（PVPCC）與金屬離子（如Ag+和Al3+）為組裝基元的手性超分子聚合物體系。通過該設計，研究人員能夠利用競爭性和連續(xù)性的組裝路徑來動態(tài)調節(jié)金屬有機超分子聚合物的手性反轉及其組裝體多態(tài)性特征。該研究不僅實現(xiàn)了組裝體圓偏振發(fā)光性能的動態(tài)可逆調控，還為進一步探索超分子體系中的手性傳遞與轉換機制提供了新的思路和方法，對于發(fā)展動態(tài)手性材料及深入理解手性科學方面具有重要意義（圖1）。
圖1. 競爭性和連續(xù)性組裝路徑調控的金屬有機超分子聚合物的動態(tài)手性反轉
該合作團隊首先利用AgNO3與PVPCC組裝，形成動力學控制的超分子聚合物（Ag-SP I）。隨后，這些配合物自發(fā)解組裝成金屬配合物，并重新組裝成由親金屬Ag（I）-Ag（I）相互作用穩(wěn)定的熱力學控制的超分子聚合物（Ag-SP II），并實現(xiàn)組裝形貌從納米纖維到納米管的轉化（圖2所示）。通過變溫CD光譜揭示了這兩種Ag(I)/PVPCC超分子聚合物均遵循成核-增長的協(xié)同組裝機制。此外，通過濃度依賴的CD光譜證實了Ag-SP I與Ag-SP II是由競爭性組裝路徑調控所致（圖2所示）；诖，作者進一步在加熱-冷卻的交替處理下，實現(xiàn)了Ag-SP II→Ag-Complex→Ag-SP I→Ag-SP II組裝、解組裝與再組裝過程的多次循環(huán)切換，伴隨手性光學信號和組裝形貌的循環(huán)變化。
圖2. 競爭路徑調控Ag(I)/PVPCC組裝體系的動態(tài)手性反轉和組裝體多態(tài)性轉變
在Al(III)/PVPCC組裝體系中，觀察到了一種由溶劑輔助的連續(xù)組裝過程。具體而言，Al(III)與PVPCC形成的復合物首先會組裝成含有乙醇分子參與的超分子納米片（記作Al-SP II）。隨后，通過熱處理去除溶劑，這些納米片轉變成不含乙醇分子的M型螺旋納米帶（記作Al-SP I）。當組裝溶液隨時間延長而靜置時，乙醇分子再次參與到組裝過程中，導致Al-SP I自發(fā)地轉化為Al-SP II，即從M型螺旋納米帶轉變?yōu)榧{米片，并伴隨著圓二色性（CD）信號的反轉（圖3所示）。
圖3. 連續(xù)路徑調控溶劑介導的Al(III)/PVPCC組裝體系的手性反轉
此外，研究團隊還發(fā)現(xiàn)，在競爭路徑調控下的Ag(I)/PVPCC和連續(xù)路徑調控下的Al(III)/PVPCC組裝體系中，不僅可以實現(xiàn)基態(tài)手性的可循環(huán)動態(tài)反轉，同時也能實現(xiàn)圓偏振發(fā)光（CPL）的動態(tài)反轉過程。這表明，通過精確控制組裝條件，可以有效調控超分子組裝體的手性和發(fā)光性質。最后，該研究團隊進一步利用手性能量共振轉移策略，將Ag(I)/PVPCC與硫黃素T（ThT）進行共組裝，成功實現(xiàn)了基于Ag(I)/PVPCC-ThT共組裝體系的動態(tài)光學信息加密功能的概念驗證（圖4所示）。這項工作不僅展示了超分子組裝體在手性調控方面的靈活性和多樣性，也為開發(fā)新型智能材料和器件提供了新的思路和技術手段。
圖4. Ag(I)/PVPCC和ThT共組裝體系的動態(tài)信息加密
綜上所述，該工作不僅深化了對超分子組裝體的手性傳遞、放大和反轉機制的理解，而且促進了動態(tài)圓偏振發(fā)光材料在信息加密和防偽等領域的應用發(fā)展。該工作近期以“Pathway-directed recyclable chirality inversion of coordinated supramolecular polymers”為題發(fā)表在Nat. Commun.上。博士生付闊為論文第一作者，同濟大學劉國鋒特聘研究員和南洋理工大學趙彥利教授為論文通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金、上海市高校特聘教授（東方學者）等項目的資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53928-5
