印刷/打印技術(shù)在柔性/可拉伸電子器件制備上具有低成本、高效、高精度和批量化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，在可穿戴電子、電子皮膚和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域有重要應(yīng)用潛力。印刷/打印式柔性電子在應(yīng)用中需耐受頻繁彎曲、拉伸、扭轉(zhuǎn)等形變，這要求導(dǎo)電墨水具備可拉伸性和自粘附性，以確保其機(jī)電穩(wěn)定性。此外，多樣化基底材料的復(fù)雜表面特性（光滑/粗糙、多孔/非連續(xù)、親/疏水）是導(dǎo)電墨水實(shí)現(xiàn)高效/高精度印刷或打印的巨大挑戰(zhàn)。
電子織物作為新一代可穿戴設(shè)備的重要形態(tài)，其應(yīng)用可涉及醫(yī)療保健、人機(jī)界面和生物電子等領(lǐng)域的傳感、通信、能量收集和存儲(chǔ)等？椢锊馁|(zhì)的多樣化、編織結(jié)構(gòu)的差異化，以及表面多尺度粗糙多孔性，使得墨水高精度印刷和界面穩(wěn)定異常困難。對(duì)于適用于紡織品印刷/打印的導(dǎo)電墨水，其附著力和滲透性是提高墨水可打印性和電學(xué)圖案機(jī)電穩(wěn)定性的關(guān)鍵。當(dāng)前，主流方法之一是通過(guò)對(duì)織物表面預(yù)處理提升其附著力（如等離子體處理或聚合物填充）以增強(qiáng)界面匹配性和墨水附著力，但該方法會(huì)增加工藝復(fù)雜性與加工成本。此外，通過(guò)墨水溶劑、添加劑配比提升導(dǎo)電墨水滲透性是另一種有效策略。因此，設(shè)計(jì)適用于多樣化織物基底直接印刷/打印的高粘附/高滲透/低擴(kuò)散彈性導(dǎo)電墨水對(duì)織物電子高效高精度制備有重要意義。在高韌彈性體中構(gòu)建動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的導(dǎo)電路徑，實(shí)現(xiàn)具有剪切變稀特性和多基底潤(rùn)濕相容性的導(dǎo)電油墨有望解決上述挑戰(zhàn)。
近日，東華大學(xué)俞建勇、熊佳慶團(tuán)隊(duì)提出一種微相分離高韌彈性體保護(hù)軟-硬二元導(dǎo)電填料的策略，開(kāi)發(fā)出一種基于銀片/液態(tài)金屬的高滲透、低擴(kuò)散、自粘彈性導(dǎo)電墨水，在材質(zhì)/結(jié)構(gòu)多樣化織物上實(shí)現(xiàn)了直接印刷/打印，證實(shí)多種電子織物的普適性加工。該墨水具備以下特點(diǎn)：（1）液態(tài)金屬微球通過(guò)敏感形變可有效補(bǔ)償銀片導(dǎo)電路徑，所形成軟-硬二元導(dǎo)電路徑可一定程度承受動(dòng)態(tài)變形。（2）高韌自粘彈性體SIS-EVA可有效保護(hù)導(dǎo)電填料以確保穩(wěn)定導(dǎo)電路徑，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)電穩(wěn)定性和持久穩(wěn)定性，同時(shí)提供多基底適應(yīng)的粘附性。優(yōu)化后的導(dǎo)電墨水顯示高拉伸性（1305.5%）、優(yōu)異斷裂韌性（19.8 MJ m-3）、高導(dǎo)電性（5322.7 S cm-1）和自粘附性（0.6 MPa）；（3）墨水的黏度可調(diào)性和室溫固化優(yōu)勢(shì)使得它可直接印刷/打印在光滑和粗糙基底上，尤其可快速滲透進(jìn)織物等復(fù)雜多孔基底，并避免嚴(yán)重橫向擴(kuò)散，在多種織物基底上顯示優(yōu)異可印刷/可打印性。例如，在針織棉織物上可實(shí)現(xiàn)線(xiàn)寬216 μm的圖案印刷，并表現(xiàn)出優(yōu)異機(jī)電穩(wěn)定性（在50%拉伸應(yīng)變下200次循環(huán)）、耐磨性（100次循環(huán)）和耐洗性；谠撃挠∷/打印加工，作者證實(shí)了織物基可拉伸導(dǎo)體、電容傳感器和心電監(jiān)護(hù)衣，展示其在柔性和可穿戴電子產(chǎn)品中的巨大應(yīng)用潛力。
2024年12月13日，相關(guān)成果以“Self-Adhesive Elastic Conductive Ink with High Permeability and Low Diffusivity for Direct Printing of Universal Textile Electronics”為題發(fā)表在《ACS Nano》上，論文第一作者為東華大學(xué)博士生朱黎明，通訊作者為俞建勇院士和熊佳慶教授。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委（52273244, 52103254）等項(xiàng)目的資助。
圖1. 具有織物基底適應(yīng)性和直接可打印性的彈性導(dǎo)電墨水
本文通過(guò)開(kāi)發(fā)高韌彈性體作為動(dòng)態(tài)彈性基質(zhì)，保護(hù)液態(tài)金屬顆粒和銀片構(gòu)成的軟-硬二元導(dǎo)電填料，構(gòu)建了高滲透、低擴(kuò)散、自粘彈性導(dǎo)電墨水。固化后墨水顯示優(yōu)異的電導(dǎo)性、可拉伸性、粘附性和機(jī)電穩(wěn)定性。墨水的高滲透性和低擴(kuò)散性使其在多樣化織物基底上可實(shí)現(xiàn)高精度直接印刷或打印，相應(yīng)電極或器件具有可洗性。該墨水綜合性能優(yōu)越（圖1）。
圖2. 高韌SIS-EVA彈性體設(shè)計(jì)
作者首先利用微相分離原理探索了一種二元彈性體制備方案，該彈性體由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯構(gòu)成，優(yōu)化后的彈性體達(dá)到1381.1%斷裂伸長(zhǎng)率、4.9 MPa拉伸斷裂強(qiáng)度和32.1 MJ m-3斷裂韌性，并顯示良好回彈性。該二元彈性體經(jīng)微相分離形成類(lèi)“海-島結(jié)構(gòu)”，可均勻耗散應(yīng)力，較好兼顧韌性和可拉伸性，為導(dǎo)電填料提供可靠保護(hù)（圖2）。
圖3. 彈性導(dǎo)電墨水機(jī)電性能增強(qiáng)機(jī)理
作者探究了不同方式處理銀片表面潤(rùn)滑層來(lái)實(shí)現(xiàn)銀片分散性和導(dǎo)電增強(qiáng)作用間的平衡，結(jié)果表明銀片經(jīng)125℃加熱處理20分鐘可獲得機(jī)電性能優(yōu)異的免激活導(dǎo)電墨水。結(jié)合導(dǎo)電填料配比優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)拉伸性1305.5%,電導(dǎo)率5322.7 S cm-1,韌性19.8 MJ m-1的全方位優(yōu)異性質(zhì)。固化墨水在100%和200%應(yīng)變下循環(huán)200次，其電阻變化率（R/R0）僅為1.23和1.4（圖3）。電學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，該墨水中銀片對(duì)電導(dǎo)性有主導(dǎo)作用，液態(tài)金屬顆粒主要起到導(dǎo)電通路補(bǔ)充/補(bǔ)償作用。
圖4. 彈性導(dǎo)電墨水高精度打印性和基底適應(yīng)性
彈性體基質(zhì)賦予該導(dǎo)電墨水對(duì)不同基底的高粘附力，在木板上其粘附強(qiáng)度達(dá)到~0.6 MPa。流變性測(cè)試揭示該墨水具有剪切變稀特性，適用于多種印刷/打印技術(shù)。采用直寫(xiě)式印刷可在薄膜基底和針織棉織物基底上實(shí)現(xiàn)高精度導(dǎo)電圖案，印刷線(xiàn)寬分別達(dá)到253.7 μm和216 μm。更重要是，該墨水可直接印刷在具有不同材質(zhì)和不同組織結(jié)構(gòu)的日用織物（棉、麻、聚酯；平紋、斜紋、機(jī)織、針織、非織造等）上，對(duì)電子織物和可穿戴器件的高效普適性開(kāi)發(fā)有重要意義（圖4）。
圖5.彈性導(dǎo)電墨水的高滲透性和低擴(kuò)散性
滲透性（縱向）和擴(kuò)散性（橫向）很大程度決定導(dǎo)電墨水在多孔基底上的印刷/打印精度。微觀(guān)形貌和機(jī)電性能系統(tǒng)研究結(jié)果顯示，該導(dǎo)電墨水在材料/結(jié)構(gòu)多樣化織物表面具有優(yōu)異滲透性和較小擴(kuò)散性。相對(duì)于結(jié)構(gòu)緊致的機(jī)織物和無(wú)紡布，導(dǎo)電墨水在高孔隙針織布上易兼顧高滲透性和極小擴(kuò)散性（319.2 μm，6.2 μm）。這對(duì)提升織物電極的機(jī)電穩(wěn)定性、耐磨性和耐洗性有重要意義（圖5）。
圖6.印刷電子織物的可穿戴應(yīng)用
利用直寫(xiě)式印刷，該墨水在織物基底上實(shí)現(xiàn)了可拉伸電路和電容式傳感器，它們可耐受織物變形并維持穩(wěn)定工作。此外，該墨水可作為生物電極印刷在織物/衣物上，實(shí)現(xiàn)心電信號(hào)穩(wěn)定采集，精度媲美商用凝膠電極（圖6），顯示其在可穿戴電子織物領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用潛力。
本文展示了一種具有高滲透和低擴(kuò)散性的自粘彈性導(dǎo)電墨水開(kāi)發(fā)策略，該墨水尤其適用于各類(lèi)日用織物/紡織品的直接印刷和打印，免除預(yù)處理等繁瑣工藝，對(duì)開(kāi)發(fā)低成本高性能電子織物有重要意義。高滲透/低擴(kuò)散墨水可實(shí)現(xiàn)較高精度織物電極，使其在反復(fù)拉伸、摩擦、洗滌下維持優(yōu)異機(jī)電穩(wěn)定性。這一力學(xué)-電學(xué)-界面特性耦合策略有望啟發(fā)高性能電子墨水的普適性開(kāi)發(fā)，促進(jìn)舒適穩(wěn)定/多樣化織物電子器件的發(fā)展。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c11291
