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  逆硫化是一個(gè)化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中迅速發(fā)展的分支，具有利用工業(yè)廢料——元素硫來(lái)制造低成本、符合綠色化學(xué)原則的下一代高分子材料的潛力。逆硫化聚合物具有可調(diào)節(jié)性能、可回收性，以及便捷和適應(yīng)性強(qiáng)的合成與加工特性，可用于多種理想的應(yīng)用領(lǐng)域，如電池、水凈化和先進(jìn)的光學(xué)元件。自該領(lǐng)域誕生十年以來(lái)，逆硫化已經(jīng)引起了越來(lái)越多的研究興趣，并逐漸流行，最近甚至出現(xiàn)了一些商業(yè)應(yīng)用。

  逆硫化通常是一種低成本，簡(jiǎn)單的方法，單質(zhì)硫與通常含有兩個(gè)或多個(gè)烯烴鍵的物質(zhì)發(fā)生的大部分共聚反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)聚合物。這些交聯(lián)聚合物具有廣泛的潛在應(yīng)用，如水凈化吸附劑，先進(jìn)的光學(xué)材料，下一代鋰硫電池的陰極材料等等。本篇綜述將涵蓋逆硫化的起源及其化學(xué)概念，以提供基礎(chǔ)性知識(shí)，作為深入了解該領(lǐng)域其余部分的跳板；簡(jiǎn)要討論逆硫化聚合物的一些核心潛在應(yīng)用；探討如何執(zhí)行逆硫化，通過(guò)合成可以實(shí)現(xiàn)什么，以及如何修改以改變合成結(jié)果以達(dá)成預(yù)期目標(biāo)；擴(kuò)展到聚合物的后合成改性，并探討合成的替代途徑；審視逆硫化中常用的分析技術(shù)；概述逆硫化的機(jī)制，并最終對(duì)逆硫化領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行展望。

圖1環(huán)八硫的均解裂解形成巰基自由基，隨后，其均聚形成硫聚合物；以及單質(zhì)硫在不同加熱階段的照片。

圖2 (a) 傳統(tǒng)硫化的簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理圖。注意，碳-碳雙鍵可能作為主鏈的一部分或作為側(cè)基團(tuán)被整合到大單體鏈中。(b) 逆硫化的簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理圖。(c) 在逆硫化中活躍的小分子有機(jī)物的代表性例子的名稱、縮寫和結(jié)構(gòu)。二乙烯基苯通常作為鄰位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物供應(yīng)，如圖所示。

  據(jù)推測(cè)，通過(guò)環(huán)硫的均裂解離形成的巰基自由基利用α-烯丙基抽氫反應(yīng)形成碳-硫鍵，正如Coleman等人提出的，圖2a展示了根據(jù)他們的工作改編的示意圖。需要注意的是，這一過(guò)程尚未得到確鑿無(wú)疑的證明。另一種理論認(rèn)為元素硫通過(guò)異裂形成兼性離子，但這方面的證據(jù)較少。還有其他理論提出了更接近巰基點(diǎn)擊化學(xué)的機(jī)制。

  Pyun等人發(fā)現(xiàn)一種熔融硫與含有至少兩個(gè)碳-碳雙鍵的有機(jī)小分子交聯(lián)劑的本體聚合反應(yīng)（圖2b）。這種反應(yīng)能夠形成高硫含量的逆硫化聚合物，這種聚合物有時(shí)能夠穩(wěn)定地解聚，而且各種活性交聯(lián)劑產(chǎn)生了許多具有不同特性的獨(dú)特材料。該反應(yīng)本身不需要溶劑（但如果需要，可以應(yīng)用于修改產(chǎn)品的性質(zhì)），并且理論上的原子經(jīng)濟(jì)性為100%（注意實(shí)際操作中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，降低了原子經(jīng)濟(jì)性）。圖2c展示了一些代表性的小有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)，它們可以作為共聚單體在逆硫化反應(yīng)中使用。需要注意的是，有一些交聯(lián)劑分子來(lái)源于可再生資源，例如檸檬烯，而且逆硫化的范圍已經(jīng)擴(kuò)大到包含一個(gè)雙鍵、兩個(gè)以上雙鍵甚至三鍵的分子。圖2b中作為逆硫化聚合物結(jié)構(gòu)的代表，其是一個(gè)假定的結(jié)構(gòu)。

  Pyun等人在185℃下通過(guò)本體聚合方法將1,3-二異丙烯基苯（DIB）與熔融單質(zhì)硫反應(yīng)，形成一個(gè)玻璃狀的紅色固體，結(jié)果表明該固體在數(shù)月內(nèi)穩(wěn)定地解聚，形狀持久，并且其結(jié)構(gòu)中沒(méi)有包含結(jié)晶態(tài)單質(zhì)硫的跡象。粉末X射線衍射（PXRD）僅顯示無(wú)定形散射，樣品中沒(méi)有對(duì)應(yīng)于結(jié)晶態(tài)單質(zhì)硫的峰，差示掃描量熱法（DSC）顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g），當(dāng)硫的投料比小于等于80%時(shí)，樣品中沒(méi)有α-硫和β-硫的熔化峰（分別為95℃和115℃）。

  Pyun等人還發(fā)現(xiàn)，聚合物的T_g可以通過(guò)硫含量來(lái)調(diào)節(jié)；DIB含量最高，硫含量最低。此外，他們檢查了DIB逆硫化聚合物作為鋰離子電池陰極材料的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)他們制造的電池的循環(huán)伏安圖與單質(zhì)硫的循環(huán)非常相似，但與其他鋰硫電池不同，他們的材料在廣泛的放電和充電周期中顯示出良好的容量保持能力。

應(yīng)用

（1）鋰硫電池

  鋰硫電池因其低成本的硫陰極和相對(duì)較高的比容量而成為下一代能源存儲(chǔ)設(shè)備的有吸引力的類別。然而單質(zhì)硫的加工性能差，使得制造有效的陰極變得困難，并且硫的離散分子性質(zhì)促使電化學(xué)中間體流失到電解液中，并且遠(yuǎn)離它們?cè)陉帢O中有用的位置（被稱為穿梭效應(yīng)），這限制了比容量的保持，并最終降低了電池的循環(huán)壽命。逆硫化聚合物可能能夠彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兛梢砸匀廴隗w或可溶的固體形式提供硫源，其中包含與交聯(lián)基體結(jié)合并因此作為其一部分被捕獲的硫，這能防止穿梭效應(yīng)。

  Pyun等人研究了DIB逆硫化聚合物的電化學(xué)性能，作為標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試電池（稱為硬幣電池）的一部分。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫的硬幣電池和DIB逆硫化聚合物的硬幣電池表現(xiàn)相對(duì)相似。對(duì)電池循環(huán)行為的更深入研究表明DIB逆硫化聚合物硬幣電池具較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并且在鋰硫電池的其他尖端陰極復(fù)合材料范圍內(nèi)具有特定容量，這在當(dāng)時(shí)是此類電池中任何聚合物基陰極中最好的，于那些更昂貴和更難制造的電池。 

（2）光學(xué)元件

  由于逆硫化聚合物由極性非常低的化學(xué)鍵組成，主要是硫-硫鍵和碳-硫鍵。它們通常具有較低的紅外吸光度，因?yàn)樗鼈兊睦炷Ｊ揭床粷M足，要么非常弱地滿足紅外光譜學(xué)的選擇規(guī)則，即紅外振動(dòng)模式必須引起偶極矩的變化。此外，硫是一種高度可極化原子，材料結(jié)構(gòu)中可極化原子比例高會(huì)導(dǎo)致高折射率。因此，逆硫化聚合物是下一代紅外光學(xué)材料的潛在選擇，應(yīng)用于熱成像設(shè)備。

  高折射率材料使得鏡片可以制造得更薄，同時(shí)保持相同的透鏡功率，這對(duì)于鏡片的應(yīng)用至關(guān)重要，同時(shí)也影響其使用壽命。因?yàn)檩^重的鏡片可能會(huì)被因?yàn)樽陨碇亓恐饾u變形，從而偏離精確的形狀，這對(duì)于鏡片的功能至關(guān)重要。更薄的鏡片需要的材料更少，從而降低了成本。晶體半導(dǎo)體如硅、鍺和硒化鋅提供了高性能組件，但它們難以提煉到足夠的純度和適當(dāng)成型，并且它們的合成和純化難以擴(kuò)展，導(dǎo)致成本增加。與此同時(shí)，硫系玻璃（硫、硒或碲與第14族或第15族元素的非晶態(tài)化合物）紅外透明度幾乎與晶體半導(dǎo)體一樣，并且在惰性氣氛下具有溶液可加工性的額外優(yōu)勢(shì)。硫系玻璃可以接受各種第14或第15組的元素，較重的硫化物玻璃的機(jī)械性能和形狀持久性較差，但透明度較高。制造硫系玻璃的原材料必須非常純凈，并且需要經(jīng)過(guò)多次、昂貴的高溫純化過(guò)程才能進(jìn)行材料制造。這些材料的生命周期末期的產(chǎn)品可能具有毒性，因此需要特殊處理以避免環(huán)境和健康后果。

（3）抗菌材料

  元素硫本身具有抗菌特性，但由于其呈粉末狀，其應(yīng)用范圍受到了限制。逆硫化聚合物是一種潛在的方式，能夠以連續(xù)固體的形式提供硫，并且其具有足夠堅(jiān)固的機(jī)械性能，可以被應(yīng)用于更廣泛的抗菌材料中，如薄涂層。有機(jī)交聯(lián)劑的選擇對(duì)于逆硫化聚合物能夠殺死細(xì)菌的程度以及種類具有顯著影響。

  有研究發(fā)現(xiàn)，逆硫化聚合物的殺菌效果不僅取決于有機(jī)交聯(lián)劑的特性，還與聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）有關(guān)。當(dāng)測(cè)試溫度低于其T_g時(shí)，他們的逆硫化聚合物幾乎沒(méi)有殺菌效果，但測(cè)試溫度超過(guò)T_g時(shí)，殺菌效果顯著。這表明可逆的硫-硫鍵形成可能在逆硫化聚合物的抗菌特性中發(fā)揮作用，因?yàn)樵?/span>T_g以上，均裂變得更加顯著，呈現(xiàn)出更多的硫基自由基。此外，測(cè)試溫度高于T_g時(shí)，活細(xì)胞數(shù)量的減少更快，這可能是因?yàn)楫?dāng)逆硫化聚合物處于T_g以上時(shí)，鏈遷移率更大，使殺菌物質(zhì)更容易地從其結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散出來(lái)并進(jìn)入周圍環(huán)境。此外，測(cè)試結(jié)束時(shí)，在測(cè)試容器中形成黃色沉淀物單質(zhì)硫。

（4）水的修復(fù)

  單質(zhì)硫本身可以用來(lái)從水中隔離化學(xué)軟金屬。然而，與專門的金屬吸附材料相比，硫?qū)@些金屬的親和力相對(duì)較低，并且由于其高結(jié)晶性和粉末狀形態(tài)，很難將其加工成有效的設(shè)備。逆硫化聚合物已被證明對(duì)鈀、金和汞等軟金屬具有高親和力，并且通�？梢匀廴诩庸こ捎杏玫男螤畛志玫脑O(shè)備，是潛在的替代品。與其它技術(shù)相比，逆硫化聚合物的成本也更低。

  目前已有多種其他的逆硫化聚合物被證實(shí)能夠從水中吸附汞和其他有害金屬，并且更深入的研究吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。顯然，有機(jī)單體的選擇對(duì)金屬吸附影響很大，同時(shí)逆硫化聚合物的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)在與金屬吸附相關(guān)的多個(gè)因素中也起著關(guān)鍵作用。此外，在合成過(guò)程中和在合成后，聚合物結(jié)構(gòu)的改性顯著影響逆硫化聚合物對(duì)汞的吸附能力。

逆硫化的進(jìn)行

  如上所述，逆硫化是一種將單質(zhì)硫與有機(jī)共聚單體發(fā)生反應(yīng)的聚合。可以使用的共聚單體種類繁多，盡管人們普遍認(rèn)為逆硫化使用的共聚單體至少含有一個(gè)碳-碳雙鍵。將共聚單體與單個(gè)烯烴結(jié)合，可生成線性逆硫化聚合物，其中硫原子鏈被有機(jī)單元打斷。更常見(jiàn)的是使用含有多個(gè)烯烴的共聚單體，從而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，硫原子鏈連接在一起的有機(jī)單元作為交聯(lián)中心。這是因?yàn)榫�性逆硫化聚合物解聚穩(wěn)定性差，而更多交聯(lián)的聚合物則更抵抗解聚。應(yīng)特別關(guān)注逆硫化聚合物的壽命，因?yàn)橐阎鼈儠?huì)根據(jù)交聯(lián)程度、硫含量和共聚單體身份以不同的速率隨時(shí)間變化，這對(duì)于逆硫化聚合物的分析和應(yīng)用尤為重要。分析技術(shù)的結(jié)果顯示可能會(huì)因合成后經(jīng)過(guò)的時(shí)間長(zhǎng)短而有所不同，逆硫化聚合物的性質(zhì)會(huì)隨著它們的老化而變化，這在它們進(jìn)入建筑材料等應(yīng)用之前需要進(jìn)行評(píng)估。

（1）一般本體聚合方法

  進(jìn)行逆硫化最常用方法是本體聚合，在一次性玻璃反應(yīng)容器中，將所需量的單質(zhì)硫從聚四氟乙烯（PTFE）攪拌器中攪拌加熱至其熔融狀態(tài)。

  關(guān)于使用的溫度，建議最低溫度不低于135℃，因?yàn)榈陀诖藴囟扔辛蚧请y以保持熔融狀態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)；使用的最高溫度不應(yīng)高于185℃，因?yàn)樵诖藴囟纫陨�，單質(zhì)硫會(huì)變成固體，一旦引入共聚物，這可能導(dǎo)致不均勻反應(yīng)。

  關(guān)于加熱方法，可以使用油浴或加熱板上的鋁加熱塊，鋁加熱塊也是更好的熱導(dǎo)體，而油浴更絕緣，具有更高的比熱容。油浴在逆硫化反應(yīng)中更容易引起自加速，因?yàn)榕c頂部鋁加熱塊相比，將熱量從反應(yīng)中轉(zhuǎn)移到油浴中更困難。值得注意的是，對(duì)于本體聚合逆硫化，攪拌對(duì)反應(yīng)有顯著的影響，因此應(yīng)注意聚四氟乙烯攪拌棒的尺寸和攪拌速率。此外，無(wú)論是使用油浴還是鋁加熱塊，都必須確保與反應(yīng)容器的良好接觸，這可以實(shí)現(xiàn)良好的熱控制，最大限度地減少反應(yīng)中的可變性，但也可以實(shí)現(xiàn)有效的散熱。

  一旦硫達(dá)到熱平衡，就可以加入所需的共聚物。這種共聚物需要有足夠高的沸點(diǎn)，在選定的反應(yīng)溫度下?lián)]發(fā)不會(huì)很快。隨著共聚單體的加入，共聚單體幾乎與熔融硫不相混，因此攪拌速度影響著單質(zhì)硫與共聚單體混合的緊密性。通常較高的攪拌速率是最好的，以確保兩相的緊密混合。

  通過(guò)用隔膜密封反應(yīng)容器，然后通過(guò)針將球囊固定在隔膜上進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)，可以有效地減少共聚單體的蒸發(fā)。如果要在惰性氣氛下進(jìn)行逆硫化，則在向反應(yīng)容器中添加硫后固定隔膜，然后用惰性氣體吹掃反應(yīng)容器，然后固定氮?dú)馇蚰遥瑫r(shí)熔融硫在所需的反應(yīng)溫度下熱平衡，然后注入共聚物。

  觀察加入共聚物后的反應(yīng)，無(wú)需攪拌，反應(yīng)混合物將分離成兩相，較濃的硫相下沉到底部，而共聚物相浮到頂部。隨著攪拌，這兩相分散，產(chǎn)生光散射分散。繼續(xù)加熱和攪拌，兩相分散最終將變成單相，這表明反應(yīng)混合物主要是逆硫化低聚物。這些低聚物分子量低，冷卻后解聚不穩(wěn)定。持續(xù)加熱通常會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)混合物變暗，并伴隨著粘度的增加，這與低聚物的分子量增長(zhǎng)和更高程度的交聯(lián)相對(duì)應(yīng)。當(dāng)聚合物在紅外光譜的C=C的拉伸強(qiáng)度沒(méi)有變化，DSC的T_g也沒(méi)有隨著固化時(shí)間的增加而變化時(shí)，可以認(rèn)為反應(yīng)完成。

  一般獲得固體逆硫化聚合物通常是不溶的。因此，用液氮冷卻反應(yīng)容器，通過(guò)熱收縮將聚合物與反應(yīng)容器壁分離，并使聚合物變脆，然后粉碎反應(yīng)容器，便可以回收聚合物。然后將聚合物磨成粉末，便于分析。但低T_g聚合物不適合研磨，因?yàn)闄C(jī)械研磨產(chǎn)生的溫度升高通常會(huì)導(dǎo)致聚合物超過(guò)其T_g，成為粘稠的糊狀物，這會(huì)損壞研磨設(shè)備，并且難以清洗。

  粉碎反應(yīng)容器在工業(yè)過(guò)程中不適用，所以一種常見(jiàn)的替代方法是進(jìn)行逆硫化反應(yīng)直到預(yù)聚物形成，然后將預(yù)聚物倒入預(yù)熱的硅膠模具中，然后將其放入烤箱中固化。此方法可以將逆硫化聚合物熔體加工成任何數(shù)量的有用的和創(chuàng)造性的形狀。

  在某些情況下，逆硫化聚合物可能需要去除結(jié)構(gòu)中單質(zhì)硫這種雜質(zhì)。一種相對(duì)簡(jiǎn)單的方法是索氏萃取，盡管這需要聚合物呈粉末形式才能有效，甲苯可以作為索氏萃取的有效溶劑，因?yàn)閱钨|(zhì)硫在甲苯中表現(xiàn)出一定的溶解度，但這要求聚合物本身不溶于甲苯。

  最后，建議將逆硫化聚合物存放在暗處。因?yàn)橐延醒芯勘砻�，暴露在紫外線下會(huì)使聚合物降解。在低溫條件下儲(chǔ)存可以減緩逆硫化聚合物的老化；在干燥的條件下儲(chǔ)存可以減少聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)水的吸收，減緩老化。

（2）逆硫化反應(yīng)的主要變量

  在所有逆硫化反應(yīng)中的主要變量包括：硫負(fù)荷、共聚單體和反應(yīng)溫度。

  硫負(fù)荷，即輸入反應(yīng)的硫的質(zhì)量百分比，是在許多情況下賦予逆硫化聚合物可調(diào)特性的原因。一般來(lái)說(shuō)，按質(zhì)量計(jì)算，硫負(fù)載可以在10%到90%之間變化，但這個(gè)范圍因所使用的不同交聯(lián)劑和存在多少個(gè)活性碳-碳雙鍵而異。逆硫化聚合物的許多應(yīng)用受益于聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有較高比例的聚合硫。極低的硫負(fù)荷會(huì)導(dǎo)致非聚合產(chǎn)物。而極高的硫含量會(huì)導(dǎo)致聚合物不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移會(huì)解聚，此外還會(huì)發(fā)生“硫華”效應(yīng)，單質(zhì)硫在聚合物中變得明顯。高硫負(fù)荷也促進(jìn)不完全反應(yīng)，其中單質(zhì)硫保持未聚合并被困在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。

  改變硫負(fù)荷會(huì)導(dǎo)致幾個(gè)一般趨勢(shì)，例如對(duì)可溶性分?jǐn)?shù)和T_g的影響。從共聚單體負(fù)載的角度更直觀地解釋了這一點(diǎn)：隨著共單體百分比的增加，假設(shè)該共聚單體至少有兩個(gè)雙鍵并作為交聯(lián)劑，最終聚合物產(chǎn)品的交聯(lián)性越來(lái)越強(qiáng)，從而降低了其可溶分?jǐn)?shù)，同時(shí)也提高了T_g。隨著共聚單體比例的進(jìn)一步增加，可溶分?jǐn)?shù)繼續(xù)減少，T_g繼續(xù)提高，超過(guò)了一定的共聚單體負(fù)荷，增加共聚單體負(fù)荷，可溶分?jǐn)?shù)增加， T_g降低，這是因?yàn)闆](méi)有足夠的硫來(lái)和所有的雙鍵反應(yīng)。

  在逆硫化過(guò)程中，反應(yīng)溫度也是可改變的變量，但有更多的限制。如前所述，反應(yīng)溫度建議在135℃至180℃之間。在這個(gè)溫度范圍的下限，反應(yīng)較慢，需要更長(zhǎng)的時(shí)間，但這可能導(dǎo)致熱力學(xué)產(chǎn)物超過(guò)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物。較高的溫度與更快的反應(yīng)有關(guān)，這些反應(yīng)可能變得容易受到自動(dòng)加速的影響，但對(duì)于反應(yīng)性較低的共聚體在合理的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)是必要的。較高的反應(yīng)溫度也可能與更多的硫化氫氣體副產(chǎn)物的產(chǎn)生有關(guān)，由于其毒性和降低反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，這總是不利的。在一些特殊情況下，共聚單體具有兩個(gè)不同的碳-碳雙鍵，它們具有活性，其中一個(gè)鍵的反應(yīng)活化能可能比另一個(gè)鍵高，因此可以通過(guò)使用較低的反應(yīng)溫度有利于一個(gè)雙鍵的反應(yīng)。

（3）固相逆硫化反應(yīng)

  雖然不需要溶劑通常被認(rèn)為是逆硫化的優(yōu)點(diǎn)，但它也可能成為缺點(diǎn)。散裝聚合容易受到Trommsdroff-Norrish效應(yīng)的影響，這是一種反應(yīng)速率的劇烈自動(dòng)加速，在更大的反應(yīng)規(guī)模上變得越來(lái)越重要。工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)聚合物需要以公斤到噸以滿足市場(chǎng)需求，但在這種情況下，Trommsdroff-Norrish效應(yīng)變得非常危險(xiǎn)。可以從兩個(gè)方面減輕這種風(fēng)險(xiǎn)：稀釋反應(yīng)，降低了反應(yīng)物濃度，從而降低了反應(yīng)速率；在更大的體積內(nèi)稀釋了反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，使反應(yīng)混合物的內(nèi)部溫度不足以上升到引起自動(dòng)加速的程度。二甲苯在逆硫化中已被用作溶劑，以減緩過(guò)快的反應(yīng)，并提供比等效本體聚合更均勻的產(chǎn)物。固體單質(zhì)硫幾乎不溶于任何溶劑，但一旦硫融化，它就能與許多溶劑混溶。當(dāng)溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯或環(huán)己烷時(shí)，硫的溶解度隨系統(tǒng)溫度的升高而增加。在這四種溶劑中，甲苯和氯苯是最有效的溶劑，取代較多的二甲苯在較低溫度下效果較好，但在較高溫度下效果較差。同時(shí)，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，環(huán)己烷對(duì)硫的溶劑化效果不如其他三種溶劑，這表明芳香溶劑是有益的，特別是在取代水平較低的情況下理想情況下，硫和共聚物都應(yīng)可溶于溶劑，這可以限制溶劑的范圍或共聚物的選擇。

  對(duì)溶劑選擇的進(jìn)一步限制是新發(fā)現(xiàn)的涉及酰胺溶劑的化學(xué)反應(yīng)，主要的例子是二甲基甲酰胺（DMF）。人們發(fā)現(xiàn)DMF能夠引起三硫化物的硫-硫鍵斷裂，從而引入了一套新的動(dòng)態(tài)化學(xué)，使逆硫化過(guò)程進(jìn)一步復(fù)雜化在合成和加工逆硫化聚合物時(shí)，建議避免使用DMF之類的溶劑，除非明確需要引入這種動(dòng)態(tài)化學(xué)。通常，隨著固相反應(yīng)的進(jìn)行，逆硫化聚合物的分子量和交聯(lián)度會(huì)增加到聚合物析出。這對(duì)于從反應(yīng)溶液中分離產(chǎn)物是有利的。但也可能是不利的，因?yàn)槌恋淼木酆衔锟梢怨袒腿诤闲纬呻y以從反應(yīng)容器中移除的固體，需要大量的機(jī)械努力和液氮的脆化這個(gè)過(guò)程也會(huì)困住攪拌器，阻止反應(yīng)溶液的有效攪拌。這一過(guò)程反應(yīng)可形成兩種產(chǎn)物：可溶部分和不可溶部分，這兩種產(chǎn)物雖然具有不同的性質(zhì)和用途，但也需要不同的處理和純化方法�？扇懿糠趾筒蝗懿糠挚赏ㄟ^(guò)過(guò)濾輕松分離，旋蒸可使可溶部分不含溶劑，索氏萃取可以純化不溶性部分或任何殘留的可溶性產(chǎn)物。

（4）低沸點(diǎn)的反應(yīng)共聚物

圖3用于形成CPD逆硫化聚合物的反應(yīng)裝置示意圖。

  CPD在裝有回流冷凝器的圓底燒瓶中加熱以產(chǎn)生CPD蒸汽,如圖3。CPD蒸汽通過(guò)連接兩個(gè)圓底燒瓶的管道進(jìn)入第二個(gè)圓底燒瓶中，在那里CPD蒸汽與熔融硫接觸并反應(yīng)形成CPD的逆硫化聚合物。整個(gè)反應(yīng)在140℃下進(jìn)行，確保任何可能在第一個(gè)燒瓶中由CPD自發(fā)Diels-Alder反應(yīng)形成的DCPD被限制在第一個(gè)燒瓶中，在那里它會(huì)被截留，因?yàn)?/span>DCPD的沸點(diǎn)為170℃。這種方法直接將氣態(tài)共聚單體與熔融硫反應(yīng)，成功形成了逆硫化聚合物，所以這種策略可以被適應(yīng)于任何沸點(diǎn)較低的共聚單體。值得記住的是，兩個(gè)燒瓶不必保持相同的溫度：第一個(gè)燒瓶的溫度應(yīng)保持在足以使共聚單體蒸發(fā)的溫度，但不應(yīng)過(guò)高以至于這個(gè)過(guò)程過(guò)快，而第二個(gè)燒瓶應(yīng)保持在所需的反應(yīng)溫度。

  第二種可用的方法是胺活化法研究表明，胺可以通過(guò)親核途徑引發(fā)逆硫化；以某種方式攻擊單質(zhì)硫，生成可進(jìn)行逆硫化反應(yīng)的活性物質(zhì)。這種起始不需要過(guò)多的熱量，從而可以使用低沸點(diǎn)的共聚物。報(bào)道的最低溫度為70℃，其中單質(zhì)硫是固體，不能產(chǎn)生硫基自由基，但存在的胺活化劑足以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。

（5）逆硫化活化

圖4 EGDMA、三烯丙胺、4-乙烯苯胺、1-甲基咪唑、二甲基二硫代氨基甲酸鋅的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

  缺乏電子的烯烴在反應(yīng)中通常不反應(yīng)，可能是因?yàn)樗鼈儧](méi)有足夠的電子密度來(lái)激發(fā)來(lái)自乙基自由基的攻擊，然而活化引入了新的機(jī)制途徑來(lái)聚合這些烯烴，從而開(kāi)辟了高度相關(guān)的共聚單體丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯家族。

  在逆硫化中可以使用的兩種主要類型的活化劑是：金屬烷基二硫代碳酸鹽（MDADCs）和胺類活化劑。胺和MDADC可以通過(guò)將它們以催化量添加到單質(zhì)硫中用于本體和溶液相逆硫化。MDAD活化劑有二甲基二硫代氨基甲酸鋅，典型的胺類活化劑包括三烯丙胺、三烷基胺、4-乙烯苯胺和n-甲基咪唑，如圖4。

（6）共聚物共混物

  在逆硫化反應(yīng)中混合兩種共聚單體是一種有用的策略，可以通過(guò)控制共聚單體的比例來(lái)修飾所得的逆硫化聚合物并調(diào)整其性能，如T_g、分子量、溶解度、機(jī)械性能和顏色檸檬烯的逆硫化聚合物通常不具有形狀持久性和低分子量，但當(dāng)將少量的DCPD與檸檬烯混合然后引入熔融硫中時(shí)，其性能得到增強(qiáng)。分子量、T_g和形狀持久性均增加，T_g隨共混物中DCPD含量的增加呈線性增加。通常不反應(yīng)的EGDMA通過(guò)與DCPD混合而誘導(dǎo)了逆硫化。

  這種共混方法可以通過(guò)增加交聯(lián)密度來(lái)增加T_g、分子量、形狀持久性和降低溶解度。這種方法操作簡(jiǎn)單，只需要將兩種共聚物混合在一起而不相互反應(yīng)，然后進(jìn)行逆硫化。最明顯的是系統(tǒng)復(fù)雜性的增加，從共聚物到三元共聚物：兩種共聚物的比例必須考慮到硫的比例，這也會(huì)使所得聚合物的特性更加復(fù)雜化。到目前為止，DCPD一直是與其他單體混合使用時(shí)的旗艦共聚單體，但沒(méi)有理由其他混合物不能起作用，雖然這創(chuàng)造了許多可能性，但也開(kāi)辟了大量的研究途徑，這些途徑可能需要花費(fèi)大量時(shí)間來(lái)探索。此外，理想情況下，這兩種共聚單體應(yīng)該是可混溶的，以盡量減少合成聚合物中不均勻性的風(fēng)險(xiǎn)。如果一種共聚物的反應(yīng)速度明顯快于另一種共聚物，導(dǎo)致其在另一種共聚物之前完全消耗，也會(huì)產(chǎn)生不均勻性。

合成后改性

  有幾種技術(shù)可以在初始合成后對(duì)逆硫化聚合物進(jìn)行改性，使其達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)。

（1）Friedel-Crafts

圖5用氯仿和三氯化鋁進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化交聯(lián)苯乙烯逆硫化線性聚合物的機(jī)理。

  隨著這種交聯(lián)過(guò)程的繼續(xù)，聚合物最終在分子量和交聯(lián)密度上變得足夠高，以至于變得不溶，導(dǎo)致觀察到的懸浮液。該聚合物可用于水的修復(fù)。

（2）超臨界CO₂發(fā)泡

  超臨界CO₂發(fā)泡過(guò)程增強(qiáng)了逆硫化DIB聚合物對(duì)汞的吸收通過(guò)適當(dāng)調(diào)整條件，發(fā)現(xiàn)超臨界CO₂可以很好地滲透到DIB反相硫化聚合物中，當(dāng)壓力迅速釋放時(shí)，CO₂迅速返回氣相并形成泡沫聚合物，形成5 ~ 100 μm大小的孔隙，其中大多數(shù)孔隙在10 ~ 20 μm之間。這種發(fā)泡過(guò)程略微增加了聚合物的T_g，這被認(rèn)為是由于超臨界CO₂將作為增塑劑的低分子量低聚物溶解并從聚合物基質(zhì)中提取而去除的結(jié)果。當(dāng)對(duì)汞（II）的吸收進(jìn)行測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)泡沫DIB逆硫化聚合物從溶液中去除了大約95%的汞，而等效的非泡沫聚合物僅去除了45%。

（3）成型及熔體加工

  逆硫化聚合物的熔體可加工性是一種幾乎無(wú)處不在的有用的合成后改性。主要有兩種方法：生產(chǎn)一種低T_g聚合物，這種聚合物可以加熱到液體狀態(tài)，然后通過(guò)模塑重塑；或者它可以通過(guò)將預(yù)聚合物倒入預(yù)熱的硅膠模具中，然后進(jìn)一步固化來(lái)完成。

（4）涂覆

  逆硫化聚合物可以涂覆在如二氧化硅的支撐材料上，以增加其表面積，是汞吸收應(yīng)用的理想選擇。該過(guò)程通過(guò)溶解逆硫化聚合物或逆硫化聚合物的可溶預(yù)聚物，然后將溶液與所需的載體混合，然后將溶液旋蒸至干燥來(lái)完成。如果使用了預(yù)聚物，進(jìn)一步使用真空烘箱進(jìn)行干燥以及固化處理可能是有益的。如果復(fù)合材料暴露在潛在的溶劑中，固化還可以防止聚合物從載體上被洗掉另一種將逆硫化聚合物涂覆在支架上的方法是噴涂。這需要溶解一種逆硫化聚合物，然后使溶液通過(guò)噴嘴，形成直接在表面上的氣溶膠，一旦溶劑蒸發(fā)，聚合物就會(huì)被留下。然而，這種方法需要專門的設(shè)備，使其在實(shí)驗(yàn)室中不太常見(jiàn)，盡管噴涂在工業(yè)環(huán)境中很常見(jiàn)。

（5）沉淀顆粒

  形成材料的顆粒是一種廣泛有用的技術(shù)，T_g足夠高的逆硫化聚合物可以機(jī)械地磨成粉末，但這種技術(shù)不一定能產(chǎn)生可控的顆粒大小在需要控制粒度的地方，可以采用沉淀法。研究還發(fā)現(xiàn)，納米顆粒的T_g值高于它們所制成的塊狀聚合物，這表明較低分子量、較低T_g的聚合物和低聚物不會(huì)沉淀成顆粒，而是保持溶解狀態(tài)，并從總體中移除。

表征方法

（1）差示掃描量熱法（DSC）

  DSC是逆硫化的核心分析技術(shù)。通常，合成逆硫化聚合物時(shí)采取的第一個(gè)步驟是使其經(jīng)DSC處理。DSC在逆硫化領(lǐng)域有兩個(gè)主要用途：通過(guò)識(shí)別T_g來(lái)確認(rèn)聚合物結(jié)構(gòu)的形成；并通過(guò)識(shí)別單質(zhì)硫的熔化峰或冷結(jié)晶峰來(lái)指示是否有未反應(yīng)的單質(zhì)硫晶體殘留在聚合物中。此外，DSC還可以用來(lái)定性地比較逆硫化聚合物之間的交聯(lián)程度和分子量。

（2）熱重分析（TGA）

圖6一個(gè)典型的逆硫化聚合物的熱重?zé)釄D的注釋圖，顯示了所有的主要特征。注意，這不是一個(gè)真正的逆硫化聚合物的熱圖。

  第一步與沒(méi)有直接與碳結(jié)合的硫的損失有關(guān)（硫-硫鍵比碳-硫鍵更容易斷裂）。通過(guò)測(cè)量第一步的質(zhì)量損失百分比，測(cè)量不直接與硫結(jié)合的硫的質(zhì)量含量。第二個(gè)質(zhì)量損失步驟通常歸因于逆硫化聚合物的有機(jī)成分的分解，留下最終的穩(wěn)定質(zhì)量，即焦炭質(zhì)量，聚合物的碳化殘余物。

（3）粉末X射線衍射（PXRD）

  在逆硫化聚合物的表征中，PXRD常被用作DSC的補(bǔ)充分析技術(shù)。迄今為止，一直觀察到逆硫化聚合物呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物本身在PXRD中沒(méi)有明確的散射峰。任何明顯的散射峰都?xì)w因于未反應(yīng)的結(jié)晶態(tài)元素硫，因此被用來(lái)檢測(cè)未反應(yīng)的結(jié)晶態(tài)元素硫。請(qǐng)注意，已有研究表明X射線會(huì)降解逆硫化聚合物，因此在使用粉末X射線衍射（PXRD）時(shí)應(yīng)盡量減少曝光時(shí)間和強(qiáng)度。

（4）傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

  FTIR是化學(xué)和材料研究領(lǐng)域的主要技術(shù)，但在逆硫化聚合物分析中的用途有限。逆硫化聚合物可能因其低紅外吸收而在紅外光學(xué)應(yīng)用中發(fā)揮作用，因此它們的FTIR譜圖顯示很少的信息也就不足為奇了。FTIR可以用來(lái)識(shí)別有機(jī)成分的特征峰，表明這些成分在反應(yīng)過(guò)程中是否保持完整，它也可以用來(lái)檢測(cè)未反應(yīng)的碳-碳雙鍵，從而給出反應(yīng)的程度。

（5）燃燒微量分析

  燃燒微量分析可以估算逆硫化聚合物中的硫含量，而不是簡(jiǎn)單地從合成中投入的硫量推斷硫含量。燃燒微量分析的另一個(gè)應(yīng)用是尋找逆硫化聚合物中氫抽提和硫化氫形成的跡象。如果氫與碳的比例低于預(yù)期，硫與碳的比例也低于預(yù)期，那么這意味著聚合物中氫和硫已經(jīng)以硫化氫的形式丟失。

（6）色譜分析法

  有多種色譜方法用于分析逆硫化聚合物。凝膠滲透色譜（GPC）和尺寸排除色譜（SEC）可以用來(lái)定性確定逆硫化聚合物的分子量，前提是它們能夠溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲�，但逆硫化聚合物往往不溶。�?/span>GPC和SEC可能的情況下，要記住分析結(jié)果不應(yīng)被視為分子量的準(zhǔn)確測(cè)量。此外，逆硫化聚合物的交聯(lián)方式往往是不可預(yù)測(cè)的，這使它們與GPC和SEC標(biāo)準(zhǔn)非常不同。因此，最好假設(shè)GPC和SEC的結(jié)果只是定性的。

機(jī)理方面的考慮

  自2013年以來(lái)，人們才知道逆硫化，因此還沒(méi)有看到如此廣泛的機(jī)理研究。然而，據(jù)預(yù)測(cè)，揭示逆硫化機(jī)理的進(jìn)展將是具有挑戰(zhàn)性的，因?yàn)楫a(chǎn)物聚合物的表征困難，而且在反應(yīng)過(guò)程中，任何硫-硫鍵都可能在任何時(shí)候發(fā)生斷裂，將生長(zhǎng)的聚合物鏈斷裂成兩段，并產(chǎn)生兩個(gè)能夠繁殖的新巰基自由基。

（1）傳統(tǒng)硫化

  一種提出的常規(guī)硫化機(jī)制詳細(xì)描述了復(fù)雜的自由基機(jī)制，從環(huán)硫的均溶裂變開(kāi)始，得到線性雙自由基，盡管這種機(jī)制與其他提出的基于S₈環(huán)異溶裂解的離子機(jī)制存在爭(zhēng)議。這些離子機(jī)制理論得到了證實(shí)，因?yàn)榱蚧磻?yīng)中存在自由基接受體時(shí)不受阻，因此為了使反應(yīng)完全抑制，需要為每個(gè)存在的硫-硫鍵提供兩個(gè)自由基陷阱。嘗試通過(guò)不同的方法——電子順磁共振來(lái)否定自由基的存在，導(dǎo)致了相互矛盾的結(jié)論。最近的一項(xiàng)研究提出了一種涉及自由基和離子的機(jī)制，這也許可以解釋先前爭(zhēng)論中的問(wèn)題在模型反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)能達(dá)到反應(yīng)的最低溫度為160℃。

（2）逆硫化

  許多理論認(rèn)為，逆硫化反應(yīng)通過(guò)與常規(guī)硫化類似的機(jī)制進(jìn)行。α-烯丙基抽氫不可能是主要機(jī)制，因?yàn)檫@樣的抽氫會(huì)產(chǎn)生硫化氫作為副產(chǎn)物，而且由于這些反應(yīng)含有大量的硫，會(huì)釋放出大量的H₂S氣體，而事實(shí)并非如此。進(jìn)一步證明α-烯丙基抽氫不可能是主要機(jī)制的證據(jù)來(lái)自于DVB的形式，它是有記錄的最快速聚合的逆硫化交聯(lián)劑之一，但它完全沒(méi)有α-烯丙基氫。許多目前的假設(shè)涉及通過(guò)環(huán)硫的均裂裂變以類似于傳統(tǒng)硫化的方式產(chǎn)生巰基自由基。然后，巰基自由基穿過(guò)交聯(lián)劑的碳-碳雙鍵，在碳骨架上放置一個(gè)自由基，然后通過(guò)攻擊其他硫環(huán)和聚合物繼續(xù)傳播。另一種理論是，巰基自由基吸收α-烯丙基質(zhì)子，從而使交聯(lián)劑分子自由基化。

  另一種假設(shè)是，逆硫化是通過(guò)類似于硫烯或硫醇鍵化學(xué)的機(jī)制進(jìn)行的，盡管在逆硫化中硫醇的形成還沒(méi)有得到證明。

圖7巰基化學(xué)反應(yīng)方案及基本機(jī)理。

  圖7顯示了硫醇鍵合化學(xué)的基本方案。通常，硫醇-烯反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)由經(jīng)典的起始、傳播和終止步驟組成的自由基過(guò)程發(fā)生的，盡管這取決于與之結(jié)合的硫醇和烯烴，但也有可能發(fā)生類似Michael加成的親核變體。當(dāng)一個(gè)碳自由基通過(guò)硫醇自由基攻擊烯烴而形成時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移應(yīng)該是下一個(gè)也是唯一的反應(yīng)，從而終止原本可能形成的聚合物鏈，生成新的硫醇自由基。通常，在自由基硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)中，烯烴鍵的鍵張力和烯烴鍵的電子豐富度增加，會(huì)促進(jìn)反應(yīng)活性。此外，也觀察到烯烴周圍的過(guò)度取代也會(huì)降低硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)的反應(yīng)活性。

（4）有機(jī)硫化物

  有機(jī)硫化物鍵有望成為逆硫化聚合物分子結(jié)構(gòu)的主要組成部分。因此，對(duì)有機(jī)硫化物的一般行為的討論是謹(jǐn)慎的，因?yàn)檫@種行為的大部分可以延續(xù)到逆硫化聚合物。這里將考慮三類硫化物：硫醚、二硫化物和三硫化物。

  硫醚是硫階最短的硫化物，不包含硫-硫鍵，因此使它們免于與可逆硫-硫鍵形成相關(guān)的動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)，而可逆硫-硫鍵形成賦予了逆硫化聚合物許多特性。因此，由于不可逆性，它們可能被認(rèn)為是逆硫化聚合物中的“死胡同”，但這并不意味著它們對(duì)逆硫化聚合物的結(jié)構(gòu)和行為沒(méi)有重要影響。因?yàn)樗鼈儾缓邢鄬?duì)較弱的硫-硫鍵，它們可能在逆硫化聚合物中形成最強(qiáng)的交聯(lián)。

  二硫化物通常是由硫醇與相對(duì)溫和的氧化劑氧化合成的，因此它們有可能在暴露于空氣中的逆硫化過(guò)程中以類似的方式形成。二硫化物在人體內(nèi)也很容易氧化，產(chǎn)物二硫化物將蛋白質(zhì)中的兩個(gè)半胱氨酸氨基酸單元連接在一起。二硫橋可以通過(guò)將蛋白質(zhì)鏈的兩個(gè)不同部分固定在一起來(lái)控制蛋白質(zhì)的形狀。三硫化物的合成比二硫化物更具挑戰(zhàn)性，因此，它們的氧化在文獻(xiàn)中探索較少，盡管預(yù)計(jì)由于它們的結(jié)構(gòu)相似性，二硫化物和三硫化物在氧化方面會(huì)有很多相同的行為。一個(gè)關(guān)鍵的區(qū)別是，三硫化物的硫-硫鍵比二硫化物更弱，因此反應(yīng)性更強(qiáng)。在逆硫化聚合物中，二硫化物鍵的動(dòng)態(tài)化學(xué)反應(yīng)比三硫化物要少，而且是三硫化物負(fù)責(zé)逆硫化聚合物的自愈。

展望

  逆硫化領(lǐng)域可能已經(jīng)到達(dá)了一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。在其早期階段，逆硫化因其反應(yīng)的多樣性和能夠接受多種共聚單體而迎來(lái)了“淘金熱”式的出版物涌現(xiàn)。因此眾多的研究小組發(fā)現(xiàn)新的共聚單體，將其聚合，進(jìn)行分析，然后發(fā)表他們的發(fā)現(xiàn)。這在早期階段是有價(jià)值的，因?yàn)樗鼣U(kuò)大了可能的共聚單體庫(kù)，本質(zhì)上促進(jìn)了對(duì)反應(yīng)本身的發(fā)現(xiàn)，并為逆硫化聚合物可能具有的性質(zhì)設(shè)定了一個(gè)基線。但逆硫化應(yīng)該從這種類型的出版物中轉(zhuǎn)變，因?yàn)樗膬r(jià)值越來(lái)越低。相反，有人建議逆硫化領(lǐng)域應(yīng)以兩點(diǎn)途徑開(kāi)辟新的方向。

  這種方法的第一個(gè)要素是最終深入理解逆硫化聚合物合成時(shí)實(shí)際產(chǎn)生的是什么。這將需要研究新的分析技術(shù)，還有如何應(yīng)用這些技術(shù)以及從中可以獲得什么的深入研究。這項(xiàng)任務(wù)具有挑戰(zhàn)性，并且可能容易失敗，這是在聚合新共聚單體時(shí)，這類出版物不太受歡迎的原因。但是逆硫化正在進(jìn)入出版物在增加知識(shí)庫(kù)方面的價(jià)值越來(lái)越小的階段，因此與失敗的風(fēng)險(xiǎn)相比，專注于逆硫化聚合物分析的項(xiàng)目更具有挑戰(zhàn)性、更為值得。但是，通過(guò)對(duì)逆硫化聚合物的分析和理解的成功研究，許多新的途徑變得可行，特別是合理的設(shè)計(jì)方法，這將允許根據(jù)設(shè)計(jì)原則合成具有更優(yōu)越性能的新聚合物，或優(yōu)化已有的聚合物。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/lp/d4lp00255e