鋰金屬因其極高的理論比容量和最低的電化學(xué)電位，被認(rèn)為是下一代高能量密度電池中最具潛力和應(yīng)用前景的負(fù)極材料之一。然而，與傳統(tǒng)的可燃液態(tài)電解質(zhì)和脆性較大的陶瓷電解質(zhì)相比，聚合物電解質(zhì)具有高柔性、與鋰金屬接觸性好和容易量產(chǎn)的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的聚環(huán)氧乙烷（PEO）聚合物在工作電壓超過3.9 V時易分解，因此很難保證電池在高壓正極下的穩(wěn)定循環(huán)。近年來，具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)（例如，氰基聚合物）的聚合物通常具有較高的介電常數(shù)和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛的應(yīng)用到不同的領(lǐng)域。然而，氰基丙烯酸乙酯（ECA），俗名：502膠水，因其在同一個碳碳雙鍵上同時鏈接酯基和氰基兩個吸電子基團(tuán)，具有較高活性。ECA在少量的水、堿或者陰離子條件下很容易發(fā)生陰離子聚合，表現(xiàn)出不可控的聚合行為，嚴(yán)重影響其使用性能。為實現(xiàn)ECA的可控自由基聚合，可加入少量的酸抑制ECA的活性，從而保證ECA的自由基聚合。然而，酸的引入將限制材料的高附加值應(yīng)用，如聚合物電解質(zhì)等。
為解決上述問題，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授/李崚灣副教授團(tuán)隊聯(lián)合南開大學(xué)楊化濱研究員團(tuán)隊展示了一種簡單的方法，使用鋰鹽添加劑實現(xiàn)ECA的可控和高效共聚，制備機(jī)械強(qiáng)度高和離子傳導(dǎo)率高凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）用于鋰金屬電池（LMB）。二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）鋰鹽的加入可抑制ECA的陰離子活性進(jìn)而實現(xiàn)ECA的可控自由基聚合，雙（三氟甲烷磺；啺蜂（LiTFSI）的加入可提高GPE的離子導(dǎo)電性，甲基丙烯酸甲酯（MMA）與ECA共聚可大大提升ECA的自由基聚合速率。基于ECA的共聚物凝膠電解質(zhì)所組裝的LFP//Li和LCO//Li（4.5 V）電池在1 C條件下穩(wěn)定循環(huán)1000圈，容量保持率分別高達(dá)81.1%和83.8%。
該研究以題為“Mastering the Copolymerization Behavior of Ethyl Cyanoacrylate as Gel Polymer Electrolyte for Lithium-metal Battery Application”的論文發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》。南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生閔衛(wèi)星為第一作者，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授、李崚灣副教授與南開大學(xué)楊化濱研究員為共同通訊作者。
Scheme 1. ECA聚合行為調(diào)控示意圖（a-c），聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)（d），HOMO/LUMO能（e）及溶劑化結(jié)構(gòu)展示（f）。
【ECA的聚合行為探究】
在ECA單體中加入LiTFSI可誘發(fā)其快速聚合（圖1a），因為TFSI-陰離子中的N原子含有孤電子對，能引發(fā)ECA的陰離子聚合，1H NMR結(jié)果證明了ECA的聚合過程（圖1b）。然而，在加入LiDFOB情況下ECA單體未發(fā)生聚合，保持原始液體狀態(tài)，主要原因為DFOB-陰離子中的B原子呈飽和狀態(tài)，不能作為親核試劑去攻擊ECA中的碳碳雙鍵，且酸性的LiDFOB水溶液可抑制ECA的陰離子聚合。從圖1d可看出將含有LiDFOB的ECA溶液（無AIBN）在70 ℃條件加熱8 h后，仍有95%的ECA單體剩余。從圖1e可出，當(dāng)ECA發(fā)生自由基聚合時速率較慢，在70 ℃下加熱0.5 h后，僅有8%的ECA單體發(fā)生聚合。為了提高ECA的聚合速率，作者同時探究MMA單體的加入對于ECA聚合速率的影響。
圖1. ECA的聚合行為表征結(jié)果
【ECA/MMA的共聚行為調(diào)控】
隨著MMA的量逐漸增加，ECA的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。當(dāng)ECA和MMA的質(zhì)量比為1:1時，ECA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%，同時MMA實現(xiàn)最高轉(zhuǎn)化率77.2%。ECA和MMA在質(zhì)量比1:1時產(chǎn)生共沸現(xiàn)象，導(dǎo)致其具有較高的轉(zhuǎn)化率（圖1e）。作者通過核磁譜圖驗證了ECA和MMA的共聚合行為，通過DFT計算揭示了共聚機(jī)理（圖2）。
圖2. ECA和MMA共聚過程的DFT計算
【共聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)電解質(zhì)的制備】
為提高GPE的機(jī)械強(qiáng)度，作者將ETPTA作為交聯(lián)劑加入到聚電解質(zhì)體系中（圖3a），使用Raman證實聚合物的成功合成（圖3b），并采用分子動力學(xué)模擬揭示其溶劑化結(jié)構(gòu)（圖3c-d）。評估液態(tài)電解質(zhì)（FLD4，1.2 M FEC-based dual salt electrolyte，LiTFSI:LiDFOB=8:4）和凝膠電解質(zhì)（PTEM4）的電化學(xué)性能（圖3e-g），從LSV曲線上可以看到，PTEM4具有相對較高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，同時PTEM4的鋰離子遷移數(shù)達(dá)到了0.64，相比于FLD4的0.44有了明顯的提高。
圖3. PTEM4的設(shè)計及表征
【交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚電解質(zhì)電化學(xué)性能的評估】
為探究FLD4和PTEM4電解質(zhì)與鋰金屬的相容性，作者組裝了鋰鋰對稱電池。其中Li/PTEM4/Li電池可在0.5 mA cm-2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)750 h（圖4a）。然而，Li/FLD4/Li電池在循環(huán)200 h后發(fā)生了明顯短路（圖4b）。相比于LFP/FLD4/Li全電池，組裝的LFP/PTEM4/Li電池在25 ℃和60 ℃條件下具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。LFP/PTEM4/Li電池在1C的充放電速率下能夠在25 ℃和60 ℃條件分別穩(wěn)定循環(huán)1000圈和500圈，容量保持率分別為81.1%和81.3%（圖4c和4d）。
圖4. PTEM4的LFP的全電池性能
雖然PTEM4具有較高的電化學(xué)窗口，然而在高壓LCO正極條件下，較高含量的LiDFOB不利于電池的循環(huán)。作者因此選擇FLD2（1.2 M FEC-based dual salt electrolyte，LiTFSI:LiDFOB=10:2）作為液態(tài)電解，同時在此基礎(chǔ)上制備了PTEM2電解質(zhì)。所組裝的LCO/PTEM2/Li全電池在1C和4.6 V條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)1000圈，同時具有較高的容量保持率（83.8%）（圖5a）。作者通過SEM和XPS驗證了PTEM2電解質(zhì)可以抑制的FEC的分解，從而實現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖5. PTEM2的LCO全電池性能
綜上所述，該項工作提出了一種高效的共聚策略，制備基于ECA的高性能凝膠聚合物電解質(zhì)用于鋰金屬電池。該聚合方法不局限于在鋰金屬電池領(lǐng)域開展應(yīng)用，同樣可為其它高性能聚合物的合成和應(yīng)用提供借鑒。
部分通迅作者簡介：
李崚灣，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，主要研究高分子/納米纖維素基復(fù)合材料，X射線衍射表征等。2019年博士畢業(yè)于華南理工大學(xué)聚合物中心，2016-2018年期間在美國橡樹嶺國家實驗室（ORNL）中子科學(xué)部進(jìn)行博士聯(lián)合培養(yǎng)，2019-2024年期間在瑞典皇家理工學(xué)院（KTH）從事博士后研究。已發(fā)表Nat. Commun., PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem.等SCI論文40余篇，論文他引1000余次；現(xiàn)主持國家級縱向項目1項（480萬元）；擔(dān)任Green Carbon期刊青年編委。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202422510
北京化工大學(xué)曹鵬飛教授課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei
北京化工大學(xué)曹鵬飛教授/田明教授誠聘博士后及事業(yè)編制副教授-高分子、化學(xué)、材料學(xué)方向，具體招聘信息見鏈接：https://mp.weixin.qq.com/s/dmDCgvLNB8XIa8f1TaEQxg
