中山大學(xué)張澤平/容敏智/章明秋團隊：聚合物可逆互鎖網(wǎng)絡(luò)與固態(tài)超滑協(xié)同實現(xiàn)粘-不粘復(fù)合防污涂層的時序防污機制演變
防污涂層對于水下結(jié)構(gòu)而言，具有至關(guān)重要的應(yīng)用價值與理論研究意義。然而，其在性能需求方面卻存在著固有的矛盾性難題：面漆需具備高效防止海洋生物附著的能力，而底漆則需要能夠最大程度地增強與基材之間的粘結(jié)強度。同時，當(dāng)前已有的防污涂層體系還面臨著一系列亟待解決的關(guān)鍵問題：其中，新型超滑防污涂層中的液體潤滑劑易于損耗而導(dǎo)致防污失效，而傳統(tǒng)的疏水防污涂層在靜態(tài)環(huán)境下防污效果欠佳；此外，大多數(shù)防污涂層對于基材的粘接效果還不夠理想。
針對上述挑戰(zhàn)，中山大學(xué)章明秋/容敏智/張澤平團隊將先前發(fā)展的聚合物可逆互鎖網(wǎng)絡(luò)（RILNs）應(yīng)用于防污涂層的開發(fā)中。RILNs 是通過兩種含有正交可逆共價鍵交聯(lián)聚合物的拓?fù)渲嘏判纬傻，其獨特的強迫混容特性，使?/span>不同性質(zhì)的聚合物鏈均能夠在分子層面實現(xiàn)相互交織。這種分子層面的高效交織現(xiàn)象，是傳統(tǒng)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPNs）難以實現(xiàn)的； RILNs 的上述特性，作者通過 RILNs 方法首先制備了由兩個子網(wǎng)絡(luò)協(xié)同構(gòu)成的防污涂層：其中一個子網(wǎng)絡(luò)專門負(fù)責(zé)抵御微生物污損，另一個子網(wǎng)絡(luò)則專注于實現(xiàn)與基底的牢固結(jié)合。當(dāng)兩個子網(wǎng)絡(luò)形成互鎖結(jié)構(gòu)時，還可以確保復(fù)合涂層具備良好的內(nèi)聚性，為防污涂層在實際應(yīng)用中保持穩(wěn)定性提供了堅實保障。
具體地，分別以席夫堿鍵和Diels-Alder鍵作為可逆鍵合成了疏水性聚氨酯單網(wǎng)絡(luò)Schiff-PU和親水性聚氨酯單網(wǎng)絡(luò)DA-PU。其中，Schiff-PU的疏水性賦予了良好的動態(tài)防污性能，而且Schiff-PU內(nèi)置的席夫堿鍵和接枝的頭孢抗菌劑都具有抗菌防污作用，因此Schiff-PU具有多重防污效果。當(dāng)兩種單網(wǎng)絡(luò)形成RILNs之后，單網(wǎng)絡(luò)組分和基材之間的表面能差異驅(qū)動其發(fā)生自分層現(xiàn)象，從而使疏水性的Schiff-PU單網(wǎng)絡(luò)富集到RILNs涂層的外表面負(fù)責(zé)防污，而親水性的DA-PU單網(wǎng)絡(luò)則富集到基材表面提供了對內(nèi)的強粘接（圖 1）。
圖1. 不粘-粘復(fù)合防污涂層(NSCC)的設(shè)計與結(jié)構(gòu)表征. (a, b)Schiff- PU和DA-PU的化學(xué)結(jié)構(gòu); (c-f)NSCC的制備過程, 包括(c)RILNs的制備、(d)RILNs在環(huán)氧基材上的涂布、(e)RILNs的自分層、(f)SLPU與分層后RILNs的滲透互穿; (g) 不同Schiff-PU含量的RILNs的自由體積和自由體積分?jǐn)?shù); (h) RILNs的拉曼深度掃描光譜; (i) NSCC橫截面的能譜掃描(EDS)以及S、Si特征元素線掃描圖; (j) 環(huán)氧基材、涂有RILNs的環(huán)氧基材、涂有NSCC的環(huán)氧基材的接觸角、滑動角和摩擦系數(shù).
隨后，在互鎖網(wǎng)絡(luò)防污涂層的表面澆筑一層由超支化聚酯、疏水PDMS和頭孢抗菌劑組成的預(yù)聚物溶液，并加熱聚合形成固態(tài)超滑涂層（SLPU），與內(nèi)部的RILNs共同構(gòu)成了復(fù)合防污涂層（NSCC）。SLPU的引入不僅解決了傳統(tǒng)液態(tài)超滑涂層中潤滑液易流失的問題，而且將原有RILNs表面疏水難粘的防污特性進一步提升為超滑不粘，在加強原有動態(tài)防污效果的同時引入新的靜態(tài)防污效果，使得整個復(fù)合防污涂層的防污更加全面且高效（圖 2）。而RILNs則作為SLPU和基材之間的過渡與橋梁，將完全不粘的SLPU與基材進行間接連接，在保證SLPU超滑特性充分發(fā)揮的同時，克服了超滑涂層一直面臨的粘接問題，實現(xiàn)了涂層與基材的牢固結(jié)合，為復(fù)合防污涂層的穩(wěn)定性和可靠性提供了保障。
圖2. 防污性能. (a1)靜態(tài)防污和 (a2)動態(tài)防污的測試示意圖; (b)空白玻璃和涂有NSCC的玻璃的蛋白粘附熒光光譜圖; (c1)NSCC和(c2)RILNs的靜態(tài)抗菌防污效果圖; (d1-d3)銅綠芽孢桿菌在(d1)NSCC/環(huán)氧基材、(d1)RILNs/環(huán)氧基材上動態(tài)沖刷不同時間的表面粘附圖(SEM).
簡而言之，本工作通過SLPU和RILNs的協(xié)同作用，構(gòu)建了不粘-粘復(fù)合防污涂層NSCC。該NSCC涂層整合了多種防污機制，其獨特的內(nèi)外層結(jié)構(gòu)，使這些防污機制能根據(jù)環(huán)境和時間進行自適應(yīng)演變：（1）首先是外層SLPU超滑防污，能夠有效防止污垢附著，提供即時的防污保護；（2）隨著時間的推移，當(dāng)外層SLPU逐漸失效并脫落時，內(nèi)部的RILNs可以通過疏水作用和殺菌劑發(fā)揮防污作用；（3）經(jīng)過更長時間后，RILNs的疏水性也會逐漸降低，表面會積累大量細(xì)菌尸體，形成酸性微環(huán)境，觸發(fā)RILNs中的席夫堿鍵發(fā)生降解，從而實現(xiàn)表面的自更新，舊涂層部分脫落，露出新的涂層繼續(xù)發(fā)揮防污作用，確保涂層的長期有效性。因此，該涂層可以展現(xiàn)出了卓越且持久的動、靜態(tài)防污性能（圖 3）。值得注意的是，該涂層不僅具有高內(nèi)聚性，還對基材具有強粘接效果，也表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能（圖 4）。這種通過RILNs實現(xiàn)多種性能集成于一體的設(shè)計策略，為高性能防污涂層的開發(fā)提供了全新的思路。
圖3. (a-e)防污機理示意圖及(a1-e4)相關(guān)表征. (a)NSCC的潤滑防污; (b)NSCC和RILNs的殺菌防污; (c)NSCC和RILNs的疏水趨避防污; (d)RILNs的熒光趨避防污; (e)RILNs的降解自更新防污. (a1)NSCC/環(huán)氧基材的滑動角與其他文獻的對比圖; (c1-c2)DA-PU、Schiff-PU、環(huán)氧基材、RILNs/環(huán)氧基材 and NSCC/環(huán)氧基材的(c1)接觸角和(c2)表面能; (d1)NSCC和RILNs在不同激發(fā)波長下的熒光光譜; (e1-e4)RILNs/環(huán)氧基材在酸性溶液(pH = 3.0)中浸泡不同時間后的(e1)表面形貌及粗糙度、(e2)拉曼光譜、(e3)浸泡前后的接觸角、(e4)浸泡前后的表面能.
圖4. 綜合力學(xué)性能. (a)不同打磨條件下RILNs的搭接剪切曲線; (b)本體RILNs和環(huán)氧基材側(cè)的RILNs的紅外光譜圖; (c) RILNs和IPNs對照樣的搭接剪切強度和剝離強度; (d)Schiff-PU、DA-PU、RILNs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線; (e) RILNs、NSCC、IPNs、SLPU/IPNs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線; (f) NSCC和RILNs的動態(tài)/靜態(tài)防污率、粘接強度、剝離強度、拉伸強度、斷裂伸長率及其與文獻中防污涂層的對比.
這項研究成果以“Robust non-sticky/sticky antifouling coating capable of temporal evolution” 為題發(fā)表在《Applied Materials Today》雜志上。文章第一作者為中山大學(xué)博士研究生王鄭越，通訊作者為中山大學(xué)張澤平副教授、容敏智教授和章明秋教授。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apmt.2025.102611
