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北京林業(yè)大學張世鋒教授團隊 Nano Lett.:雙交聯(lián)策略突破無甲醛膠黏劑性能瓶頸
2025-02-14  來源:高分子科技

  在環(huán)保需求日益迫切的今天,傳統(tǒng)含甲醛膠黏劑的替代品開發(fā)成為材料科學領域的熱點。近日,北京林業(yè)大學張世鋒教授團隊在《Nano Letters》發(fā)表題為“Advanced Dual-Cross-Linking Strategy for Upgrading Formaldehyde-Free Olefin Adhesives”的研究成果,提出了一種創(chuàng)新的簡單高效的物理化學雙交聯(lián)策略,成功開發(fā)出高性能無甲醛烯烴膠黏劑(IBMP-BT),其耐水性、粘接強度和韌性均實現(xiàn)突破性提升。


  傳統(tǒng)膠黏劑因含甲醛而危害人體健康和環(huán)境,但現(xiàn)有無甲醛膠黏劑普遍面臨兩大難題:耐水性不足機械性能弱。此外,石油基原料依賴和復雜合成工藝也限制了其大規(guī)模應用。團隊以異丁烯-馬來酸酐共聚物(IBMA)、聚乙烯亞胺(PEI)和楊梅單寧(BT)為原料,開發(fā)出新型無醛膠黏劑,為行業(yè)提供綠色解決方案。


  研究團隊通過簡單的共混和熱壓過程,構建了獨特的雙交聯(lián)網絡。首先,將異丁烯-馬來酸酐共聚物(IBMA)氨解為帶負電荷的異丁烯-馬來酰胺酸(IBMAA),與陽離子聚合物PEI和BT通過靜電作用形成初始物理交聯(lián)網絡(圖1),大幅提升粘度(從32800 mPa·s增至507000 mPa·s)。以楊木為基材搭接1小時和2小時后,測試搭接強度分別增加到0.87和1.9 MPa,比IBMAA膠黏劑(1h = 0.07 MPa, 2h = 0.39 MPa)分別提高1143%和390%(圖2)。隨后,在熱壓過程中,IBMAA的羧基與PEI的氨基發(fā)生酰胺化反應,形成穩(wěn)定共價鍵,顯著增強內聚強度。引入的富含兒茶酚基團的BT,與體系中的極性基團形成多重氫鍵,動態(tài)耗散外力并提升韌性(粘附功達0.600 J,比未改性膠黏劑提高255%)。實驗結果表明,雙交聯(lián)策略使IBMP-BT膠黏劑的濕剪切強度達到1.16 MPa,遠超中國國家標準(0.7 MPa),其干剪切強度提升89.7%至2.03 MPa,可適應橡膠、玻璃、金屬等多種基材(圖3)。這一策略通過物理化學雙交聯(lián)網絡的協(xié)同作用,實現(xiàn)了膠黏劑性能的全面提升。


圖1 物理化學雙交聯(lián)網絡膠黏劑的制備過程和表征。


圖2 膠黏劑的流變特性和搭接性能。


圖3 熱固化膠黏劑的機械性能和表征。


圖4 膠黏劑的微觀形貌和交聯(lián)網絡結構示意圖。


  他們認為通過物理化學雙重交聯(lián)構建協(xié)同網絡是提升膠黏劑膠接強度的關鍵因素(圖4):(1)在熱壓過程中,PEI中氨基與IBMAA中羧基發(fā)生親核取代反應,最終形成酰胺鍵,從而構建穩(wěn)定的化學交聯(lián)網絡,這是提升膠黏劑粘結力的核心機理。(2)BT的酚羥基與IBMAA和PEI中的其他基團(如酰胺、氨基等)形成多重氫鍵網絡,這種物理交聯(lián)網絡不僅提高了膠黏劑粘結結構的穩(wěn)定性,還通過非共價“犧牲鍵”機理,進一步提高了膠黏劑的韌性。(3)物理網絡提供的動態(tài)保護與化學網絡的穩(wěn)定性相結合,形成多層滲透屏障,保證了膠黏劑在潮濕環(huán)境下的結構完整性和穩(wěn)定性,有效增強了膠黏劑的耐水性。


  膠黏劑的高內聚力是保證與基材牢固粘結的基礎,但界面作用也將直接影響膠黏劑的粘結性能。IBMP-BT膠黏劑在多孔木材膠接中表現(xiàn)出機械互鎖與化學鍵合的雙重作用。其滲透至木材孔隙并形成膠釘結構,實現(xiàn)強界面結合。紅外光譜分析表明氫鍵與酯鍵增強了黏附力和耐水性,SEM觀察證實木材破壞率提高,驗證了界面強化作用(圖5)。


圖5 膠黏劑的界面作用機制。


  本研究通過物理化學雙交聯(lián)網絡的結構設計,開發(fā)了一種新型無甲醛IBMP-BT膠粘劑。通過靜電相互作用和分子鏈的物理交聯(lián)增強預壓強度,并在熱固化后通過化學交聯(lián)和氫鍵作用進一步提升內聚力和耐水性。該膠粘劑展現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)應用潛力,物理化學雙重交聯(lián)策略為無甲醛高性能膠粘劑的研發(fā)提供了新思路,推動了粘合技術的發(fā)展。北京林業(yè)大學張世鋒教授為本文的通訊作者,博士生梁振烜為論文的第一作者。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c06353


  下載:Advanced Dual-Cross-Linking Strategy for Upgrading Formaldehyde-Free Olefin Adhesives

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(責任編輯:xu)
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