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北京林業(yè)大學(xué)張世鋒教授團(tuán)隊(duì) Nano Lett.:雙交聯(lián)策略突破無(wú)甲醛膠黏劑性能瓶頸
2025-02-14  來(lái)源:高分子科技

  在環(huán)保需求日益迫切的今天,傳統(tǒng)含甲醛膠黏劑的替代品開發(fā)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。近日,北京林業(yè)大學(xué)張世鋒教授團(tuán)隊(duì)在《Nano Letters》發(fā)表題為“Advanced Dual-Cross-Linking Strategy for Upgrading Formaldehyde-Free Olefin Adhesives”的研究成果,提出了一種創(chuàng)新的簡(jiǎn)單高效的物理化學(xué)雙交聯(lián)策略,成功開發(fā)出高性能無(wú)甲醛烯烴膠黏劑(IBMP-BT),其耐水性、粘接強(qiáng)度和韌性均實(shí)現(xiàn)突破性提升。


  傳統(tǒng)膠黏劑因含甲醛而危害人體健康和環(huán)境,但現(xiàn)有無(wú)甲醛膠黏劑普遍面臨兩大難題:耐水性不足機(jī)械性能弱。此外,石油基原料依賴和復(fù)雜合成工藝也限制了其大規(guī)模應(yīng)用。團(tuán)隊(duì)以異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物(IBMA)、聚乙烯亞胺(PEI)和楊梅單寧(BT)為原料,開發(fā)出新型無(wú)醛膠黏劑,為行業(yè)提供綠色解決方案。


  研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的共混和熱壓過(guò)程,構(gòu)建了獨(dú)特的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。首先,將異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物(IBMA)氨解為帶負(fù)電荷的異丁烯-馬來(lái)酰胺酸(IBMAA),與陽(yáng)離子聚合物PEI和BT通過(guò)靜電作用形成初始物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(圖1),大幅提升粘度(從32800 mPa·s增至507000 mPa·s)。以楊木為基材搭接1小時(shí)和2小時(shí)后,測(cè)試搭接強(qiáng)度分別增加到0.87和1.9 MPa,比IBMAA膠黏劑(1h = 0.07 MPa, 2h = 0.39 MPa)分別提高1143%和390%(圖2)。隨后,在熱壓過(guò)程中,IBMAA的羧基與PEI的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng),形成穩(wěn)定共價(jià)鍵,顯著增強(qiáng)內(nèi)聚強(qiáng)度。引入的富含兒茶酚基團(tuán)的BT,與體系中的極性基團(tuán)形成多重氫鍵,動(dòng)態(tài)耗散外力并提升韌性(粘附功達(dá)0.600 J,比未改性膠黏劑提高255%)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,雙交聯(lián)策略使IBMP-BT膠黏劑的濕剪切強(qiáng)度達(dá)到1.16 MPa,遠(yuǎn)超中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(0.7 MPa),其干剪切強(qiáng)度提升89.7%至2.03 MPa,可適應(yīng)橡膠、玻璃、金屬等多種基材(圖3)。這一策略通過(guò)物理化學(xué)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)了膠黏劑性能的全面提升。


圖1 物理化學(xué)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)膠黏劑的制備過(guò)程和表征。


圖2 膠黏劑的流變特性和搭接性能。


圖3 熱固化膠黏劑的機(jī)械性能和表征。


圖4 膠黏劑的微觀形貌和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖。


  他們認(rèn)為通過(guò)物理化學(xué)雙重交聯(lián)構(gòu)建協(xié)同網(wǎng)絡(luò)是提升膠黏劑膠接強(qiáng)度的關(guān)鍵因素(圖4):(1)在熱壓過(guò)程中,PEI中氨基與IBMAA中羧基發(fā)生親核取代反應(yīng),最終形成酰胺鍵,從而構(gòu)建穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),這是提升膠黏劑粘結(jié)力的核心機(jī)理。(2)BT的酚羥基與IBMAA和PEI中的其他基團(tuán)(如酰胺、氨基等)形成多重氫鍵網(wǎng)絡(luò),這種物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不僅提高了膠黏劑粘結(jié)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,還通過(guò)非共價(jià)“犧牲鍵”機(jī)理,進(jìn)一步提高了膠黏劑的韌性。(3)物理網(wǎng)絡(luò)提供的動(dòng)態(tài)保護(hù)與化學(xué)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性相結(jié)合,形成多層滲透屏障,保證了膠黏劑在潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性,有效增強(qiáng)了膠黏劑的耐水性。


  膠黏劑的高內(nèi)聚力是保證與基材牢固粘結(jié)的基礎(chǔ),但界面作用也將直接影響膠黏劑的粘結(jié)性能。IBMP-BT膠黏劑在多孔木材膠接中表現(xiàn)出機(jī)械互鎖與化學(xué)鍵合的雙重作用。其滲透至木材孔隙并形成膠釘結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)強(qiáng)界面結(jié)合。紅外光譜分析表明氫鍵與酯鍵增強(qiáng)了黏附力和耐水性,SEM觀察證實(shí)木材破壞率提高,驗(yàn)證了界面強(qiáng)化作用(圖5)。


圖5 膠黏劑的界面作用機(jī)制。


  本研究通過(guò)物理化學(xué)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),開發(fā)了一種新型無(wú)甲醛IBMP-BT膠粘劑。通過(guò)靜電相互作用和分子鏈的物理交聯(lián)增強(qiáng)預(yù)壓強(qiáng)度,并在熱固化后通過(guò)化學(xué)交聯(lián)和氫鍵作用進(jìn)一步提升內(nèi)聚力和耐水性。該膠粘劑展現(xiàn)出優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用潛力,物理化學(xué)雙重交聯(lián)策略為無(wú)甲醛高性能膠粘劑的研發(fā)提供了新思路,推動(dòng)了粘合技術(shù)的發(fā)展。北京林業(yè)大學(xué)張世鋒教授為本文的通訊作者,博士生梁振烜為論文的第一作者。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c06353


  下載:Advanced Dual-Cross-Linking Strategy for Upgrading Formaldehyde-Free Olefin Adhesives

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