磁性材料在現(xiàn)代科技中扮演著不可或缺的角色，廣泛應用于信息存儲、量子計算和自旋傳感器等領域。實用化的磁性材料大多為金屬或金屬氧化物，其柔韌性差、難以加工且密度高。相比之下，有機聚合物材料具有柔韌性好、加工性能好且密度低的優(yōu)勢，因此在磁性材料領域的應用令人期待。然而，迄今為止，除了在聚合物母體中摻雜磁粉獲得復合磁性材料之外，已知的有機聚合物本征磁性材料尚未實現(xiàn)商用，而具有室溫磁性、尤其是室溫鐵磁性的有機聚合物極為罕見。
最近，浙江大學作報道了聚[1,6-庚二炔衍生物]的室溫磁性，研究成果發(fā)表在Polymer Chemistry.上。浙江大學高分子科學與工程學系陳曼玉博士生為本文第一作者，孫景志教授、張浩可研究員以及唐本忠院士為本文共同通訊作者。
為什么具有室溫磁性、尤其是室溫鐵磁性的有機聚合物極為罕見呢？這需要先了解磁學里面的一個基本概念——居里溫度。所謂居里溫度是指物質(zhì)從鐵磁體轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾朋w的臨界溫度。低于居里溫度時，物質(zhì)表現(xiàn)為鐵磁體；當溫度高于居里溫度時，物質(zhì)變?yōu)轫槾朋w。鐵磁體和順磁體又是什么呢？鐵磁體（即鐵磁性物質(zhì)，如金屬鐵和鈷）在外磁場作用下能夠被強烈磁化，且在外磁場消失后仍然保持磁性（稱為剩磁）。順磁體（即順磁性物質(zhì)，如金屬鈦和鋁）在外磁場作用下也能夠被磁化，但磁化程度遠比鐵磁體弱，且在外磁場消失后磁性立即隨之消失。
圖1. (A) 磁性聚炔的合成路線。(B) 該聚合物沉淀在正己烷中得到的黑色粉末和干燥的粉末被磁子吸引的照片。
為了驗證這種磁性的存在及其類別，對圖1中的聚合物P1做了磁化強度-磁場（M-H）曲線測試，結(jié)果見圖2。這是一條典型的磁滯回線，300 K下的飽和磁化強度為0.25 emu g?1，表明磁性很弱。盡管如此，這條線表明在外磁場撤銷后P1仍然具有磁性，這個結(jié)果初步顯示P1具有鐵磁性。值得注意的是：這條磁滯回線是在300 K下測得的，意味著P1具有室溫鐵磁性。
圖3. 在0和100 Oe的外加磁場下，P1粉末樣品的磁化強度隨溫度變化的曲線。
圖4：聚合物P1粉末的電子順磁共振（EPR）譜。
當然，要確定磁性來自P1自身，需要做很多驗證。作者采取了多項措施。例如，通過電子順磁共振（EPR）譜對于P1進行測試，測得的g因子為2.0025，信號峰形較寬且基本對稱（圖4），這意味著P1粉末中的自由基屬于碳自由基，處于緩慢松弛和各向同性的環(huán)境中。通過多次提純，把材料中可能產(chǎn)生磁性的鐵鈷鎳元素濃度降低到ppm甚至更低水平，仍然能夠得到近似圖2的磁滯回線；用可能引入磁性雜質(zhì)的催化劑固體粉末做M-H曲線測試，得到抗磁性曲線；把P1粉末500oC高溫燒蝕（鐵的居里溫度約為770℃, 鈷和鎳更高），用殘余的粉末進行M-H曲線測試，也得到抗磁性曲線。
事實上，具有磁性的有機聚合物并不是新的物種。早在1963年，McConnell早在就預測了芳香族和烯烴自由基中π電子自旋之間存在磁交換作用。直到二十多年后的1987年，Ovchinnikov和Spector等人首次制備出并報道了首例磁性聚合物（聚雙異丙基氧自由基）。1991年，Takahashi和Turek等人報道了首例純有機鐵磁體（對硝基苯基亞硝基自由基晶體）。這些開創(chuàng)性的工作推動了這一特定研究領域的發(fā)展，并涌現(xiàn)出一系列磁性有機化合物（例如，亞硝基自由基、苯氧自由基和硫酸銨自由基）和聚合物（例如，聚芳基甲烷、含富勒烯C60聚合物和聚（9,10-蒽乙炔）等），但是具有高穩(wěn)定性的、室溫鐵磁性的有機物仍面臨很大挑戰(zhàn)，三十年來鮮有實質(zhì)性的突破（最近報道的交變磁性的重大新發(fā)現(xiàn)把磁學和磁性材料研究推向一個新高峰——作者注）。畢竟，作為有機聚合物的優(yōu)勢之一——柔韌性恰恰是自旋電子磁矩在升溫時解取向而導致鐵磁性消失（居里溫度低）的內(nèi)在的和直接的原因。
本工作報道的聚[1,6-庚二炔衍生物]的研究也還有若干需要深入下去的科學問題。例如：在聚合物合成時并沒有像很多文獻報道的工作那樣引入穩(wěn)定自由基，為什么這類聚合物具有較高密度的自由基且可以穩(wěn)定存在？聚合物的固體呈無定形態(tài)，為什么電子自旋磁矩會“輕易地”取向（圖2，矯頑力很小），而使材料表現(xiàn)出磁性、甚至表現(xiàn)出鐵磁性？有什么分子設計策略可以使這類聚合物的磁性加強、矯頑力提高？有沒有相應的理論來解釋和預測聚合物的這些行為？如果對應著新的機制，這種機制具有普遍意義嗎？
子曰：德不孤，必有鄰。
文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/py/d4py01459f
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