可逆失活聚合（reversible-deactivation polymerization）通過調(diào)控活性種和休眠種之間的動態(tài)平衡，精準控制聚合物的分子量、分子量分布和拓撲結(jié)構(gòu)，是實現(xiàn)高分子材料高性能化的重要手段。傳統(tǒng)的可逆失活聚合依賴雜原子引發(fā)劑/鏈轉(zhuǎn)移試劑，以C–H鍵作為休眠種是一種綠色極簡的聚合策略，是該領(lǐng)域的研究前沿之一。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳殿峰教授課題組在國際上率先提出“全C–H策略實現(xiàn)可逆失活聚合”這一原創(chuàng)概念，以C–H鍵為休眠種開展陰離子聚合反應(yīng)研究，取得了多項成果（Nat. Synth. 2023, 2, 1232; ACIE 2024, 63, e202405408；CJC 2024, 42, 2723）。
圖1. 基于C–H休眠種策略的插烯開環(huán)聚合
多取代環(huán)丙烷的碳原子sp3雜化軌道重疊不完全，形成“彎曲”的C–C鍵，具有較高的環(huán)張力；同時多取代的“彎曲”C–C鍵具有部分極性π-鍵的性質(zhì)，易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。多取代環(huán)丙烷的陰離子開環(huán)聚合通常得到C3聚合物，而環(huán)丙烷插烯物的C5陰離子聚合極具挑戰(zhàn)，研究得較少。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳殿峰教授、胡進明教授和安徽大學(xué)羅根教授團隊聯(lián)合實現(xiàn)了亞乙烯基環(huán)丙烷（VDCP）參與的插烯陰離子開環(huán)聚合，制備了系列C5炔烴聚合物。研究者采用了自主設(shè)計的La(OTf)3/DBU/C–H鍵三元催化引發(fā)調(diào)控體系。其中，親氧性La(OTf)?與單體1,3-二羰基配位，通過σ-共軛效應(yīng)和π-共軛效應(yīng)增強了C5-位的親電性； DBU激活C–H鍵，生成的親核性碳負離子作為活性種推動開環(huán)聚合反應(yīng)。實驗表明，這種協(xié)同效應(yīng)有效加速了VDCP的插烯開環(huán)聚合，具有轉(zhuǎn)化率高、聚合物分子量可控且分布窄等優(yōu)勢。更重要的是，體系中基于C–H鍵的可逆失活平衡（即可逆去質(zhì)子化）有效提高了陰離子聚合反應(yīng)對質(zhì)子添加劑（如醇和水等）的耐受性（圖1）。
圖2. 引發(fā)劑和單體的適用范圍
圖3. 聚合反應(yīng)動力學(xué)與后修飾
該工作以“Vinylogous Anionic Ring-Opening Polymerization of Vinylidenecyclopropanes with Native C–H Bonds as the Dormant Species”為題發(fā)表在近期《Journal of the American Chemical Society》上（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, asap, doi.org/10.1021/jacs.4c17911）。文章的第一（共一）作者是中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生唐帥、梁旭輝和安徽大學(xué)研究生李遠。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17911
