氧電催化反應(yīng)，包括氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER），在能源領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。由于 ORR，OER 反應(yīng)具有較高的能壘，所以限制了其在電極反應(yīng)中的催化速率。ORR通常發(fā)生4e-轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即將O2還原為OH-，會生成*OOH、*O和*OH三種中間體，而OER則通過相反的途徑進行。盡管涉及相同的中間體，但通常單一催化劑無法同時高效催化這兩個反應(yīng)。一些具有優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的催化劑在加速其中一個反應(yīng)方面表現(xiàn)出高效率，但因其能量勢壘相對較高，要使反向反應(yīng)達(dá)到類似的效率仍具挑戰(zhàn)性。因此，發(fā)明一種雙功能的氧電催化劑至關(guān)重要。
金屬超分子聚合物（MSPs）由有機配體和金屬離子組成，因其在電催化方面的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。通過無熱解合成方法制備的MSPs提供了大量可利用的單原子活性中心，以減輕金屬聚集的影響；MSPs可預(yù)測的配位結(jié)構(gòu)和出色的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，通過調(diào)整周圍化學(xué)環(huán)境可以調(diào)節(jié)金屬中心的電子結(jié)構(gòu)來提高催化性能。通過用具有顯著不同電子效應(yīng)的結(jié)構(gòu)相似的配體替換來定向調(diào)節(jié)雙功能氧電催化劑的催化性能方面的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。
2024年，該課題組開發(fā)了一種基于鞣花酸的MSPs，其在OER性能方面顯著優(yōu)于商業(yè)化的IrO?。這一結(jié)果啟發(fā)了他們將MSPs作為研究中心，探索氧電催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，以進一步了解其催化活性的根源。
本項目通過調(diào)整有機配體的電子結(jié)構(gòu)，制備具有不同氧電催化偏好的基于MSP的雙功能氧電催化劑（Co-AQ和Co-AN）。Co-AQ和Co-AN兩者均在ORR和OER中表現(xiàn)出卓越的催化性能。本項目通過深入研究調(diào)節(jié)配體的電子結(jié)構(gòu)來調(diào)控MSPs的氧電催化性能，闡明了配體的電子效應(yīng)與MSPs電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。
圖1. MSP的結(jié)構(gòu)設(shè)計與表征
圖2. Co-AQ的結(jié)構(gòu)
Co-AQ表現(xiàn)出卓越的OER性能。Co-AQ在電流密度為10 mA cm-2和50 mA cm-2時的過電位分別為280 mV和340 mV，遠(yuǎn)低于Cu-AQ、Ni-AQ和IrO2，并且塔菲爾斜率為83 mV dec-1，低于IrO2的86 mV dec-1。在穩(wěn)定性測試中，Co-AQ在10 mA cm-2的恒定過電位下，經(jīng)過100小時其電流保持率仍高達(dá)89.1%。同時Co-AQ還表現(xiàn)出良好的ORR性能，極限電流密度為4.67 mA cm-2。
為進一步探求單個鈷原子位點在電催化中的真實作用，通過使用10 mM的硫氰酸鉀（KSCN）來結(jié)合金屬中心，進行了阻斷實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co-AQ的ORR活性明顯下降，這表明Co位點是電催化過程中的實際活性位點。
圖3. MSPs的氧電催化性能。
圖4.理解氧電催化的機制。
通過高分辨率的Co 2p光譜對Co-AQ和Co-AN中金屬中心的化學(xué)狀態(tài)進行了分析表明Co-AQ和Co-AN中存在Co2+，這與XAFS結(jié)果一致。與Co-AQ（781.6 和797.7 eV）相比，Co-AN中的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰（783.4和799.5 eV）出現(xiàn)了顯著的負(fù)移。根據(jù)靜電屏蔽效應(yīng)，結(jié)合能的負(fù)移表明配體上的給電子基團促進了金屬中心電子密度的增加，而吸電子基團則產(chǎn)生了相反的效果。具有較低鈷中心電子密度的Co-AQ在OER過程中促進了中間體的吸附；具有更密集電子密度的Co-AN中的鈷原子在ORR過程中加速了電荷轉(zhuǎn)移，進一步證實了配體的電子效應(yīng)能夠調(diào)節(jié)金屬位點的電子結(jié)構(gòu)，并調(diào)節(jié)其氧電催化性能。
通過密度泛函理論（DFT）計算，分析了Co-AQ和Co-AN中Co位點與配體間的電子分布。Mulliken電荷分析顯示，Co-AN中Co和O原子的電子密度較Co-AQ更大，與XPS結(jié)果一致。對于OER，Co-AQ的決速步驟（RDS）是*O中間體形成，能壘為0.67 eV；而Co-AN的RDS變?yōu)?/span>*OOH中間體形成，能壘更高（0.81 eV）。Co-AQ受配體（THAQ）吸電子效應(yīng)影響，*OH中間體去質(zhì)子化較難。相反，Co-AN的去質(zhì)子化過程較簡單。對于ORR，Co-AN的RDS是*O → *OH步驟，能壘為0.53 eV；而Co-AQ的RDS是*O中間體形成，能壘高達(dá)1.15 eV。電子密度差圖顯示，Co-AQ的吸電子配體降低了Co中心電子密度及*O中間體px/py軌道的電子密度，增加了其自由能。相反，Co-AN的給電子配體增加了Co中心電子密度，穩(wěn)定了氧還原中間體*O，降低了其自由能。這些結(jié)果證實，通過調(diào)節(jié)配體的電子效應(yīng)可以有效地調(diào)節(jié)中間體的吉布斯自由能，并進一步有效地調(diào)節(jié)MSP的氧電催化偏好。
圖5.基于 Co-AQ的鋅空氣電池測試。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202500616
