聚烯烴彈性體（POE）通常是通過乙烯與α-烯烴（如1-辛烯或1-丁烯）共聚制備的，兼具橡膠的彈性和熱塑性塑料的可塑性，廣泛應(yīng)用于增韌改性、光伏封裝等領(lǐng)域。向POE中引入極性基團(tuán)，能夠有效提高聚合物與極性填料之間的相容性，削弱相分離，拓寬其應(yīng)用場景。過渡金屬催化劑催化乙烯與極性單體二元共聚，或者乙烯與α-烯烴以及極性單體三元共聚是制備極性POE（P-POE）最直接的方法。然而，后過渡金屬催化劑(如鈀催化劑)存在價(jià)格昂貴、高活性和單體插入比低的問題，而前過渡金屬催化劑則容易受極性基團(tuán)毒化，導(dǎo)致活性和分子量降低。為了提高聚合活性，通常需要對極性單體進(jìn)行保護(hù)以有效屏蔽其對金屬中心的毒化作用。然而，廣泛使用的烷基鋁保護(hù)策略存在鏈轉(zhuǎn)移速率高、分子量低的問題，以及在聚合過程中因交聯(lián)增粘產(chǎn)生凝膠，使溶液粘度迅速增加，降低聚合活性的問題。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授團(tuán)隊(duì)在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發(fā)表了題為“Direct Synthesis of Polar-Functionalized Polyolefin Elastomers”的最新研究成果。該研究采用硅烷保護(hù)策略替代傳統(tǒng)的烷基鋁保護(hù)策略，成功實(shí)現(xiàn)了極性功能化聚烯烴彈性體（P-POE）的高效合成（圖1）。這項(xiàng)進(jìn)展針對前過渡催化劑制備極性聚烯烴材料的難題，為新型高分子材料的開發(fā)開辟了新路徑。文章第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生汪全和安徽大學(xué)陳敏教授，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授和鄒陳特任副研究員。
圖1. 前過渡金屬催化劑直接合成極性官能化聚烯烴彈性體
圖2. 催化劑與保護(hù)基團(tuán)篩選，極性POE合成路徑
首先，研究人員篩選、合成了一系列硅烷保護(hù)的極性共聚單體（m-OSiMe3, m-COOSiMe3, m-OSitBuMe2, 和m-COOSitBuMe2 , 圖2）。隨后，篩選出Ti2催化劑高活性催化乙烯、1-辛烯與硅烷極性單體的三元共聚，獲得高分子量（最高達(dá)到43.8 × 104 g mol-1）的乙烯基極性聚烯烴（P-EPOE），聚合物中極性單體插入比可高達(dá)2.7%，辛烯插入比可寬泛調(diào)節(jié)（7.4–19.8 mol %）。硅烷基團(tuán)能夠有效屏蔽極性單體對催化劑的毒化作用，實(shí)現(xiàn)最高10.8 × 106 g?mol?1 h?1的催化活性，接近無極性單體的二元合成水平。其中用叔丁基二甲基硅烷（-SiBuMe?）作為保護(hù)基團(tuán)比用三甲基硅烷（-SiMe?）作為保護(hù)基團(tuán)，得到了的P-EPOE活性更高，分子量更大，但是插入比略有降低，這主要是-SiBuMe?具有更大的空間位阻，能夠更有效的降低毒化作用。Hf和Ti2均可催化丙烯、1-辛烯與極性單體的三元共聚，可得到丙烯基極性彈性體（P-PPOE），進(jìn)一步拓寬了材料品種。同時P-POE中保護(hù)基團(tuán)易除，得到的易加工性能良好的P-POE，且未反應(yīng)的硅烷保護(hù)極性單體能夠以超過90%的回收率高效回收，實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)，這些均是三異丁基鋁保護(hù)所達(dá)不到的（圖3）。
圖3. a為三異丁基鋁保護(hù)策略制得的聚合物，不具備熱塑性，b為硅烷保護(hù)策略制得的P-POE，加工性能優(yōu)異, c為三種保護(hù)基團(tuán)對聚合參數(shù)的影響，d為硅烷保護(hù)極性單體的循環(huán)圖示。
圖4. P-POE的力學(xué)性能與表面性能
所得的P-POE材料具備優(yōu)異的力學(xué)性能，如圖4所示拉伸強(qiáng)度在7.5-36.1MPa之間，斷裂伸長率在550%-1060%之間，應(yīng)變恢復(fù)率達(dá)到80%。與不加極性單體的乙烯辛烯共聚物相比，其拉伸強(qiáng)度提升了4.1倍，斷裂伸長率提升了1.3倍，這主要是由于鏈中極性基團(tuán)間存在氫鍵相互作用。極性基團(tuán)的存在可使聚合物進(jìn)行金屬離子交聯(lián)，在保證彈性不變的情況下，有效提高材料的斷裂伸長率。使用1/9當(dāng)量（相對于極性基團(tuán)含量）的Fe3+或者1/2當(dāng)量的Zn2+均使聚合物的拉伸強(qiáng)度提高2倍左右。同時，極性基團(tuán)的引入極大的改善了聚合物的表面性能，不加極性單體乙烯辛烯共聚物表面水接觸角（WCA）為102o，1.5 mol%的羧基引入使得WCA驟降至75o，進(jìn)一步增大羧基含量可使WCA降至68o。這些結(jié)果說明了材料親水性能的增加。
POE在光伏封裝膠膜中有重要的應(yīng)用，用以保護(hù)電池在包裹和運(yùn)輸過程中免受傷害以及阻隔水氧。商用POE的非極性特性使得其對玻璃背板的粘附力很弱（12.7 N），而在商用POE中添加10 wt%的P-EPOE，便可將粘附力提升至38.3N。聚烯烴中引入填料（如碳酸鈣、滑石粉等）可以降低成本，但是非極性特性導(dǎo)致與極性填料之間的相容性差，從而產(chǎn)生嚴(yán)重相分離，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。這一問題可以通過添加P-POE作為增容劑解決（圖5）。在HDPE與碳酸鈣的復(fù)合材料中，大量（40 wt%）碳酸鈣的引入使得復(fù)合材料的斷裂伸長率只有不到20%，而添加5 wt%的P-EPOE，可以使其斷裂伸長率超過40%。作為對比，添加同樣份數(shù)的商用馬來酸酐接枝POE，其斷裂伸長率只有不到30%。SEM掃描電鏡可以明顯看出，P-EPOE顯著削弱了相分離。同樣，類似的優(yōu)異增容效果在增容PP/滑石粉復(fù)合材料、PP/松木粉復(fù)合材料中均可觀察到，在提高復(fù)合材料的斷裂伸長率的同時，抗沖擊強(qiáng)度也提升了近3倍。正是由于P-POE中的主鏈與非極性聚烯烴之間以及極性基團(tuán)與極性填料之間有著良好的相容性，才能產(chǎn)生如此優(yōu)異的增容效果。
圖5. P-POE的增容效果
總結(jié)來說，通過硅烷保護(hù)的極性單體策略，研究團(tuán)隊(duì)利用前過渡金屬催化劑成功實(shí)現(xiàn)了乙烯/丙烯、1-辛烯和極性單體的三元共聚，直接高效合成了一系列性能優(yōu)異的極性功能化聚烯烴彈性體（P-POE）。這種材料能夠顯著提升光伏封裝膠膜的粘附力以及復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，該技術(shù)還實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模制備與極性單體的高效回收，展現(xiàn)出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。
本研究得到了國家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號：52025031、52473338、52373002、22261142664、22301294）和中國科學(xué)院青年科學(xué)家基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：YSBR-094）的支持。感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心核磁機(jī)組提供的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202423814
