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寧波大學徐玉賜教授課題組 Macromolecules: 高分子雙鏈融合的歷史過程
2025-03-22  來源：高分子科技

  兩根高分子鏈是如何融合以及分離是一個非常有趣的問題，受觀察手段的限制，很難在實驗上觀察到兩根高分子鏈融合及分離過程。而理論上如何固定鏈的質心并且捕捉到融合及分離的過程也是一個難點，尤其是當融合過程中還耦合了單鏈的榻縮轉變，如何處理這種大形變下的單鏈構象轉變是一個巨大的挑戰(zhàn)。



  近日，寧波大學徐玉賜教授課題組發(fā)展了一套研究雙鏈相互作用的理論方法，并且研究了單鏈榻縮轉變對雙鏈相互作用的影響。發(fā)現在特定的條件下，融合會誘發(fā)單鏈發(fā)生榻縮轉變：通過雙鏈相互作用勢得到了第二維里系數表明線團之間存在有效的吸引相互作用，這說明在高分子溶劑中，單鏈可以不經歷榻縮轉變而直接發(fā)生相分離。這與小分子溶劑中的相分離有所不同，通常認為單鏈會先發(fā)生榻縮轉變，然后再分相。在對融合的逆過程—分離的研究中發(fā)現分離會誘導單鏈從榻縮的小球到線團的轉變，并且當溶劑鏈長較長時，融合與分離存在明顯的歷史過程。具體如下：


  首先，為了研究兩根鏈的相互作用，課題組在前期研究單鏈榻縮轉變發(fā)展的方法之上，考慮了融合過程中鏈會產生較大的形變，因此結合δ函數來固定鏈的質心，重新推導得到體系的配合函數，從而可以有效的研究兩根鏈的融合過程（如圖1）。


圖1：相互作用的理論模型及得到的配分函數。


  根據發(fā)展的理論方法，他們就可以描述鏈的融合過程，如圖2所示，當溶劑鏈長較短的時候，許多的溶劑能進入到榻縮的小球中，他們稱之為“濕”小球。在特定的條件下，融合會誘發(fā)單鏈發(fā)生榻縮轉變，而分離同樣會引起高分子單鏈從榻縮的小球轉變?yōu)槿苊浀木團。通過描述融合及分離過程中相互作用勢及相互作用力，發(fā)現融合及分離過程的力存在微小的差別，這預示著當溶劑鏈長增加的時候，融合及分離可能存在明顯的歷史過程。


圖2：短鏈溶劑中雙鏈融合及分離過程。


  為了驗證這樣的設想，他們增大溶劑的鏈長。溶劑鏈長的增加會導致榻縮的小球中幾乎沒有溶劑分子，也就是所謂的“干”小球。研究表明長鏈溶劑下融合及分離過程存在明顯的歷史過程。并且PMF上能夠得到交點，這個交點也就定義了融合誘導榻縮轉變的轉變點。同時，發(fā)現融合及分離過程力也呈現明顯的不同。


圖3：長鏈溶劑下雙鏈的融合及分離過程。


  觀察到高分子雙鏈在不同長度的溶劑鏈長下的融合及分離過程之后，他們很想明確融合的驅動力是什么。因此剝離出相互作用勢的熵和焓兩部分，并進行了分析，如圖5所示。結果表明，融合過程中，由于單鏈發(fā)生了從線團到小球的榻縮轉變，體系的界面能下降；而由于最終形成的是榻縮的小球，鏈相當于受限的狀態(tài)，鏈的構象熵會損失。因此融合誘導的榻縮轉變主要驅動力來自于焓，這與聚電解質間完全受熵驅動現象有所區(qū)別。


圖4：雙鏈融合時熵和焓對自由能的貢獻。


  最后，他們用此前的得到的PMF來計算第二維里系數，并確定θ點，通過分析發(fā)現，不管是在“濕”小球還是“干”小球體系中，都存在負的第二維里系數，這表明線團之間表現出有效的吸引相互作用，這也就意味著單鏈可以不經歷榻縮轉變而直接分相。這對理解相分離、包括生物體系的相分離具有突出的指導意義。


圖5：通過PMF得到的第二維里系數。


  相關工作以“Fusion-Induced Coil-to-Globule Transition in Polymeric Solvents: A Hysteresis Process”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者為寧波大學碩士研究生夏徐濤，通訊作者為徐玉賜教授。該研究得到國家自然科學基金委的支持（21973051）。


  原文鏈接： https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02502

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（責任編輯：xu）
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