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杭師大黃又舉教授團(tuán)隊(duì) Nano Lett.:“納米雕刻技術(shù)”精準(zhǔn)構(gòu)筑等離激元多層中空超結(jié)構(gòu)
2025-03-24  來(lái)源:高分子科技

  在微觀世界的納米尺度領(lǐng)域,多層中空超結(jié)構(gòu)就像一座蘊(yùn)含無(wú)限潛力的“寶藏”,在催化、生物傳感、光學(xué)器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,正逐漸成為科研人員競(jìng)相探索的焦點(diǎn)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)由多個(gè)同心或偏心的金屬殼層與內(nèi)部空腔構(gòu)成,就像微觀世界里層層嵌套的精致的“納米級(jí)俄羅斯套娃”。在納米尺度下精確控制每一層的厚度、成分以及層間的間隙至關(guān)重要,任何微小的偏差都可能影響整個(gè)結(jié)構(gòu)的性能。然而,構(gòu)筑這類納米級(jí)多層中空超結(jié)構(gòu)面臨著諸多難題與挑戰(zhàn)。尤其是將多種金屬集成在一個(gè)多層結(jié)構(gòu)中,需同時(shí)解決熱力學(xué)不穩(wěn)定性、界面擴(kuò)散控制及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)匹配等難題。


  杭師大材化學(xué)院黃又舉教授團(tuán)隊(duì)前期通過(guò)電置換策略成功構(gòu)筑了具有多層內(nèi)置熱點(diǎn)間隙的半開(kāi)放納米超結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)具有高電磁場(chǎng)增強(qiáng)、高效捕獲截留分析物能力以及光譜自適應(yīng)特性,可實(shí)現(xiàn)待測(cè)物(以亞甲基藍(lán)為模型)SERS信號(hào)的有效激活,且檢測(cè)限低至3.22×10-12 M,相關(guān)工作發(fā)表在Advanced Science上。然而,該工作雖然實(shí)現(xiàn)了多層Au@Ag-Au NPs的構(gòu)筑,但并未實(shí)現(xiàn)內(nèi)置間隙納米尺度上的精準(zhǔn)調(diào)控以及單一粒子中多元素的集成。


圖1 多層中空超結(jié)構(gòu)內(nèi)置間隙的精準(zhǔn)調(diào)控


  針對(duì)此問(wèn)題,近日該團(tuán)隊(duì)采用電置換反應(yīng)策略,以Au@Ag納米立方體作為模板,Au、Pd、Pt等金屬鹽作為刻蝕劑,引入氯離子作為表面活性劑,精準(zhǔn)控制刻蝕反應(yīng)從{100}晶面開(kāi)始;通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)動(dòng)力學(xué),成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)多層中空超結(jié)構(gòu)成分、殼層數(shù)以及納米間隙距離的精確控制。利用該策略,研究人員成功制備了具有3D空腔和清晰納米間隙的單層、雙層、三層半開(kāi)放金屬空心超結(jié)構(gòu)。值得一提的是,通過(guò)控制模板的厚度以及金屬鹽前驅(qū)體的濃度,可對(duì)其形貌與間隙厚度進(jìn)行調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了1-10 nm層間間隙的納米級(jí)精準(zhǔn)調(diào)控。進(jìn)一步控制金屬鹽前驅(qū)體的添加順序與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),分步執(zhí)行Ag殼層包覆與電置換反應(yīng),可對(duì)每層組分進(jìn)行逐層設(shè)計(jì),構(gòu)建出一系列包含不同Au-Ag、Pt-Ag、Pd-Ag合金組合的雙層和三層空心超結(jié)構(gòu)庫(kù)。不同金屬組合可針對(duì)特定體系“量體裁衣”,這種“模塊化”設(shè)計(jì)思路,為按需設(shè)計(jì)超結(jié)構(gòu)材料提供了可能。


圖2. 包含不同Au-Ag、Pt-Ag、Pd-Ag合金組合的雙層和三層空心超結(jié)構(gòu)庫(kù)


  這種高精度的納米材料制備技術(shù)為探究結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。在催化性能測(cè)試中,三層Au@Pt-Ag超結(jié)構(gòu)在4-硝基苯酚還原反應(yīng)中表現(xiàn)卓越,催化速率比商業(yè)Pt/C催化劑高出211.6倍。DFT模擬結(jié)果顯示,納米級(jí)間隙的尺寸與反應(yīng)分子的大小匹配是關(guān)鍵。當(dāng)間隙縮小至1納米時(shí),促使反應(yīng)分子在納米粒子間隙中的吸附能得到顯著優(yōu)化,且催化加氫反應(yīng)能壘大幅降低,同時(shí)由于多層結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)的提升,這種“納米限域效應(yīng)”使得多層中空納米粒子展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。


圖3. 不同內(nèi)置間隙多層中空超結(jié)構(gòu)催化性能研究


  該項(xiàng)工作不僅為多層中空超結(jié)構(gòu)的制備提供了有效的策略,也為深入研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ),讓這座微觀世界的“寶藏”逐漸展現(xiàn)出它的真正價(jià)值,為其在催化、生物傳感、光學(xué)器件等領(lǐng)域的發(fā)展開(kāi)辟了廣闊的道路。 


  這一成果近日發(fā)表在Nano Letters雜志上,第一作者為杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院傅茜茜博士、杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生周靜怡,通訊作者為杭州師范大學(xué)黃又舉教授與陳靚教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金與杭州師范大學(xué)啟動(dòng)基金等項(xiàng)目的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c05403


通訊作者 黃又舉


  黃又舉,教授,博士生導(dǎo)師,國(guó)家優(yōu)青,杭師大材料與化學(xué)化工學(xué)院副院長(zhǎng)。2010年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),師從李良彬教授。2010-2014年在新加坡南洋理工大學(xué)做博士后。2014-2019年在中科院寧波材料所工作,任副研究員/項(xiàng)目研究員。2017-2018年,在德國(guó)馬普所高分子所做訪問(wèn)學(xué)者。2019年9月入職杭州師范大學(xué),組建納米生物傳感器關(guān)鍵材料團(tuán)隊(duì)。長(zhǎng)期從事納米生物傳感器探針材料基礎(chǔ)及應(yīng)用研究,提出了智能高分子調(diào)控“納米晶核補(bǔ)丁”策略,量身定制出30多種高效可醫(yī)用探針材料;發(fā)展了探針材料的智能多功能表面修飾策略,實(shí)現(xiàn)了不同維度(1D、2D和3D)的宏觀可控自組裝,揭示了探針材料與傳感器性能內(nèi)在關(guān)聯(lián)性;研發(fā)了系列高性能納米生物檢測(cè)技術(shù),探索了在食品安全和醫(yī)療領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。近五年,以通訊作者在Science Advances,Advanced Materials,Journal of the American Chemical Society, Chemical Society Reviews等期刊上發(fā)表SCI論文80余篇。被引用11000余次,H因子為55。授權(quán)中國(guó)和美國(guó)發(fā)明專利35件。主持科研項(xiàng)目20余項(xiàng),包括6項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金。獲首屆浙江省青年科技英才獎(jiǎng)(2021年),浙江省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(2023年,第一完成人)和全國(guó)"挑戰(zhàn)杯"揭榜掛帥專項(xiàng)賽一等獎(jiǎng)(2024年,指導(dǎo)老師)。入選浙江省海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃(2016年)和國(guó)家自然基金委優(yōu)秀青年項(xiàng)目(2022年)。


通訊作者 陳靚


  陳靚,博士,副教授。主要從事功能導(dǎo)向的納米材料可控合成、組裝及性能研究,研究興趣包括:納米材料在環(huán)境與能源催化領(lǐng)域的研究,如小分子、有機(jī)物電催化轉(zhuǎn)化,CO2捕集與轉(zhuǎn)化技術(shù)(CCUS)等。納米材料在生物及環(huán)境傳感等領(lǐng)域的研究,主要為電化學(xué)傳感器及納米酶催化劑應(yīng)用于環(huán)境污染物、生物標(biāo)記物檢測(cè)及腫瘤治療等。以第一/通訊作者在Nature Communication, ACS Nano, Advanced Energy Materials等期刊發(fā)表SCI論文20余篇。主持國(guó)家自然科學(xué)青年基金、浙江省自然科學(xué)基金一般探索項(xiàng)目等。


第一作者 傅茜茜


  傅茜茜,博士,助理研究員。2020年博士畢業(yè)于華東師范大學(xué),博士期間前往美國(guó)加州大學(xué)河濱分校交流學(xué)習(xí),2020年獲得上海市“超級(jí)博士后”與華東師范大學(xué)“光華優(yōu)秀博士后”資助繼續(xù)從事博士后工作。2023年8月入職杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院。主要從事響應(yīng)性膠體光子晶體材料的組裝及在彩色顯示器件與生物智能傳感領(lǐng)域等方面的應(yīng)用研究。以第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Research等雜志發(fā)表論文10余篇,參與書籍《光子晶體功能材料》編寫。主持國(guó)家自然科學(xué)青年基金1項(xiàng)及浙江省自然科學(xué)基金一般探索項(xiàng)目1項(xiàng)。

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