2009年11月27日美國《科學(xué)》（Science,2009, 326, 1250-1252）期刊刊登了中國科學(xué)院化學(xué)研究所在苯酚加氫制環(huán)己酮方面取得的重大進(jìn)展。
眾所周知，隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球的生態(tài)環(huán)境急劇惡化，資源短缺日趨嚴(yán)重，人類正面臨著前所未有的生存危機(jī)。如何實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展已成為人類社會的重大問題。為妥善解決經(jīng)濟(jì)、資源和環(huán)境之間的尖銳矛盾，近年來，以從源頭上消除污染、節(jié)省資源為核心的綠色化學(xué)引起人們的普遍關(guān)注。提高反應(yīng)的速率和選擇性、采用無毒無害的溶劑是綠色化學(xué)的重要內(nèi)容。
環(huán)己酮是具有許多用途的化工原料,主要用于制備合成纖維尼龍6及尼龍66， 還可用作醫(yī)藥、涂料、染料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。苯酚加氫是制備環(huán)己酮的一條重要的途徑。由于一般催化劑在溫和條件下活性低，并且環(huán)己酮容易進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇等副產(chǎn)物（圖1），因此，在溫和條件下高效、高選擇性地合成環(huán)己酮一直是挑戰(zhàn)性難題。
在國家自然科學(xué)基金委員會、國家科技部和中國科學(xué)院的大力支持下,中國科學(xué)院化學(xué)研究所膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗室韓布興和姜濤等研究人員發(fā)現(xiàn)路易斯酸和普通商業(yè)負(fù)載型鈀催化劑對于催化該反應(yīng)具有良好的協(xié)同作用，并在分子間相互作用和動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上提出了協(xié)同作用機(jī)理。路易斯酸本身不能催化苯酚加氫生成環(huán)己酮的反應(yīng)，但可以大幅度提高鈀催化此反應(yīng)的速度，同時可以有效地抑制產(chǎn)物環(huán)己酮被進(jìn)一步加氫生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。因此，在溫和條件下鈀－路易斯酸體系可高效地將苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性可同時接近100%。這不僅將反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，提高了原料的利用率，而且簡化了后續(xù)分離過程。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界CO2中進(jìn)行此反應(yīng)，不僅反應(yīng)速度可加快、反應(yīng)過程更清潔、產(chǎn)物分離更簡單，而且反應(yīng)效率可以通過反應(yīng)體系的相行為進(jìn)行調(diào)控。這一成果開辟了高效、清潔制備環(huán)己酮的新途徑。
圖1. 苯酚加氫的一般反應(yīng)途徑
圖2. 路易斯酸與鈀協(xié)同催化苯酚加氫生成環(huán)己酮和路易斯酸穩(wěn)定環(huán)己酮示意圖
