80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

   金屬有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究是當(dāng)代化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域和熱門(mén)課題，而其反應(yīng)機(jī)理的理論研究不僅能對(duì)反應(yīng)本質(zhì)有著更加清晰的認(rèn)識(shí)，而且能很好地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作。1101組自2003年以來(lái)一直致力于過(guò)渡金屬催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究，并相繼在國(guó)際雜志 (J. Org. Chem.; J. Phys. Chem. B; J. Biol. Inorg. Chem.; ChemBioChem; Dalton Trans.; Organometallics)上發(fā)表了一系列文章. 最近，該組與美國(guó)Scripps研究所的李興偉博士合作完成的研究工作“Anion-Exchange-Triggered 1,3-Shift of an NH Proton to Iridium in Protic N-Heterocyclic Carbenes: Hydrogen-Bonding and Ion-Pairing Effects” 以通訊形式（Communications）發(fā)表在近期出版的Angew. Chem. Int. Ed.雜志上（Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 912-917）。

   氮雜環(huán)卡賓（N-Heterocyclic Carbenes, NHCs）是目前金屬有機(jī)化學(xué)及均相催化中的研究熱點(diǎn)。常規(guī)的氮雜環(huán)卡賓絡(luò)合物通常帶有烷基或芳基取代基，質(zhì)子取代基形成的氮雜環(huán)卡賓（Protic NHC）絡(luò)合物目前僅有少量報(bào)道。吡啶或咪唑環(huán)上的CH活化后，質(zhì)子遷移到臨位的N上可以形成質(zhì)子化氮雜環(huán)卡賓。這種異構(gòu)化產(chǎn)物不僅在生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有重要的作用，同時(shí)在催化領(lǐng)域具有特殊的活性及選擇性。

   中科院大連化學(xué)物理研究所韓克利研究員等人與李興偉博士合作，在對(duì)氮雜環(huán)卡賓的研究基礎(chǔ)上，在一價(jià)Ir的誘導(dǎo)下，通過(guò)1,9-鄰菲羅啉的C-H鍵活化合成了一系列五配位18電子的質(zhì)子化的Ir(I) NHC化合物。結(jié)果表明，在該化合物中，質(zhì)子化的NHC化合物中的NH可以通過(guò)NH….Cl氫鍵穩(wěn)定。當(dāng)Cl被換成其他非配位陰離子，如BArF4-，BF4-，PF6-或carborane時(shí)，N-H上的質(zhì)子通過(guò)1，3遷移與Ir配位，生成3價(jià)Ir-H化合物。在溶液體系中，一價(jià)NH-Ir和三價(jià)Ir-H化合物保持化學(xué)平衡狀態(tài)。系統(tǒng)研究了不同溶劑、陰離子、二次配體以及膦配體對(duì)這種1，3遷移及化學(xué)平衡的影響。在此基礎(chǔ)上，首次提出了全新的水分子輔助的質(zhì)子接力機(jī)理完成1,3-氫遷移過(guò)程。 DFT計(jì)算的微觀過(guò)程與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，證實(shí)了這種機(jī)理的合理性，使得對(duì)整個(gè)反應(yīng)有了更加清晰的認(rèn)識(shí)。該研究表明，可以通過(guò)各種因素如溶劑、陰離子、配體等控制反應(yīng)體系中一價(jià)NH-Ir和三價(jià)Ir-H的比例，從而針對(duì)有機(jī)反應(yīng)設(shè)計(jì)出相對(duì)應(yīng)的催化體系。相關(guān)的催化活性及機(jī)理研究仍在繼續(xù)進(jìn)行中。