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    20世紀(jì)70年代起發(fā)現(xiàn)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成中構(gòu)建碳碳鍵和碳雜原子鍵的極為有效的方法之一。傳統(tǒng)而言，有機(jī)鹵化物是偶聯(lián)反應(yīng)中最為常用的底物。但是，有機(jī)鹵化物有著自身的缺點(diǎn)，例如價(jià)格昂貴、對(duì)環(huán)境不友好、難于制備等。苯酚及羰基化合物在有機(jī)化合物中極為常見，在生物質(zhì)中大量存在。將這些廉價(jià)、易得的原料應(yīng)用到偶聯(lián)反應(yīng)中，吸引了有機(jī)化學(xué)家極大的關(guān)注。通常來說，利用苯酚及羰基化合物的方法是將它們轉(zhuǎn)化為較為活潑的芳基/烯基磺酸酯、磷酸酯等。但是，這些方法需要使用昂貴或不穩(wěn)定的�；噭�，而且由于這類試劑的引入，該類偶聯(lián)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性大大降低。因此，尋找新的利用苯酚和羰基化合物的方法在有機(jī)合成中極為重要，而且在工業(yè)應(yīng)用中有著廣泛的應(yīng)用前景。

    過去幾年以來，施章杰教授課題組在對(duì)苯酚和羰基化合物等含氧化合物的利用方面進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。通過過渡金屬催化的惰性C-O鍵的活化，該課題組實(shí)現(xiàn)了芳基醚、芐基醚、芳基/烯基羧酸酯甚至苯酚類底物中C-O的選擇性斷裂以及在各種偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。施章杰小組首先實(shí)現(xiàn)了鎳催化的芳基醚和芐基醚與甲基格氏試劑的甲基化反應(yīng)。在該催化體系基礎(chǔ)上，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了芳基/烯基羧酸酯與硼試劑、鋅試劑、格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)。另外，他們發(fā)現(xiàn)二芳基硫酸酯能作為一類原子經(jīng)濟(jì)性高的偶聯(lián)底物。最近，他們還首次成功實(shí)現(xiàn)了萘酚鎂鹽與格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)。這些研究成果將芳基醚、芐基醚、芳基/烯基羧酸酯以及萘酚鎂鹽成功地應(yīng)用到偶聯(lián)反應(yīng)中，大大拓展了偶聯(lián)反應(yīng)的底物類型。更為重要的是，這些研究結(jié)果逐漸揭示惰性碳氧鍵的反應(yīng)本質(zhì)，為化學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)并發(fā)展新穎的惰性碳氧鍵轉(zhuǎn)化途徑提供了科學(xué)依據(jù)。這些研究工作發(fā)表以后，受到國內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注并在德國應(yīng)用化學(xué)雜志(Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 3569–3571; Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 3568–3570)上兩次對(duì)此領(lǐng)域的工作進(jìn)行專題評(píng)述，被認(rèn)為是此領(lǐng)域的一個(gè)重要突破。該系統(tǒng)研究工作的主要內(nèi)容最近小結(jié)發(fā)表在Acc. Chem. Res. 上(Exploration of New C−O Electrophiles in Cross-Coupling Reactions. Acc. Chem. Res. 2010, ar100082d, September 17)。

    施章杰課題組在惰性C-O鍵活化領(lǐng)域的代表性研究成果如下：

1  Guan, B.; Xiang, S.; Wu, T.; Sun, Z.; Wang, B.; Zhao, K.; Shi, Z. Methylation of Arenes via Ni-catalyzed Aryl C–O/F Activation. Chem. Commun. 2008, 12, 1437–1439.
2  Guan, B.; Xiang, S.; Wang, B.; Sun, Z.; Wang, Y.; Zhao,K.; Shi, Z. Direct Benzylic Alkylation via Ni-Catalyzed Selective Benzylic sp3 C-O Activation. J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 3268-3269.
3  Guan, B.-T.; Wang, Y.; Li, B.-J.; Yu, D.-G.; Shi, Z.-J. Biaryl Construction via Ni-Catalyzed C-O Activation of Phenolic Carboxylates. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14468-14470.
4  Li, B.-J.; Li, Y.-Z.; Lu, X.-Y.; Liu, J.; Guan, B.-T.; Shi, Z.-J. Cross-Coupling of Aryl/Alkenyl Pivalates with Organozinc Reagents through Nickel-Catalyzed C-O Bond Activation under Mild Reaction Conditions. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 10124-10127.
5  Li, B.-J.; Xu, L.; Wu, Z.-H.; Guan, B.-T.; Sun, C.-L.; Wang, B.-Q.; Shi, Z.-J. Cross-Coupling of Alkenyl/Aryl Carboxylates with Grignard Reagent via Fe-Catalyzed C-O Bond Activation. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14656-14657.
6  Sun, C.-L.; Wang, Y.; Zhou, X.; Wu, Z.-H.; Li, B.-J.; Guan, B.-T.; Shi, Z.-J. Construction of Polysubstituted Olefins through Ni-Catalyzed Direct Activation of Alkenyl C-O of Substituted Alkenyl Acetates. Chem. Eur. J.2010, 16, 5844-5847.
7  Xu, L.; Li, B.-J.; Wu, Z.-H.; Lu, X.-Y.; Guan, B.-T.; Wang, B.-Q.; Zhao, K.-Q.; Shi, Z.-J. Nickel-Catalyzed Efficient and Practical Suzuki-Miyaura Coupling of Alkenyl and Aryl Carbamates with Aryl Boroxines. Org. Lett. 2010, 12, 884-887.
8  Guan, B.-T.; Lu, X.-Y.; Zheng, Y.; Yu, D.-G.; Wu, T.; Li, K.-L.; Li, B.-J.; Shi, Z.-J. Biaryl Construction through Kumada Coupling with Diaryl Sulfates as One-by-One Electrophiles under Mild Conditions. Org. Lett. 2010, 12, 396-399.
9  Yu, D.-G.; Li, B.-J.; Zheng, S. F.; Guan, B.-T.; Wang, B.-Q.; Shi, Z.-J. Direct Application of Phenolic Salts in Nickel-Catalyzed Cross-Coupling with Aryl Grignard Reagents. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4566-4570.