2011-3-28 來源:科學(xué)時(shí)報(bào)
關(guān)鍵詞：生物塑料 BPI 二氧化碳塑料 PET PPC塑料薄膜
二氧化碳減排，塑料盡快生物降解，這兩者都是人們關(guān)注的環(huán)境熱點(diǎn)。如果有一種技術(shù)，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目標(biāo)，豈不快哉！
用二氧化碳造塑料
其實(shí)，將二氧化碳變成可降解塑料早已不是夢(mèng)想。
從結(jié)構(gòu)上，二氧化碳可視為碳酸的酸酐，且具有不飽和鍵，因此在合適的催化劑存在下，二氧化碳具有與其他單體合成高分子材料的可能性。
不過，盡管二氧化碳可以和數(shù)十種化合物反應(yīng)制備成多種共聚物，但是由于催化劑的活性較低、選擇性還不夠高，加上所得聚合物的耐溫性能和力學(xué)性能難以與現(xiàn)有工業(yè)化產(chǎn)品相提并論，絕大部分聚合物僅停留在實(shí)驗(yàn)室的好奇水平上。
迄今為止，只有二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚物，尤其是二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚物（PPC），由于具備良好的生物降解性能、成本相對(duì)較低，且大量利用了二氧化碳，聚合物中二氧化碳的重量含量超過40％，因而受到高度重視。
PPC的優(yōu)點(diǎn)在于：6個(gè)月內(nèi)能完全堆肥降解，而傳統(tǒng)的塑料通常不具備生物降解性能；同時(shí)室溫下，PPC塑料薄膜的阻氧性能優(yōu)于尼龍和PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）。
自1969年日本科學(xué)家井上祥平實(shí)現(xiàn)了二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚至今，人們已經(jīng)開發(fā)了多種催化劑體系來合成PPC。
熱力學(xué)性能差距是最大發(fā)展阻力
但目前，PPC的產(chǎn)業(yè)化仍在起步階段。是什么阻礙了其產(chǎn)業(yè)化步伐？
對(duì)于工業(yè)化產(chǎn)品來說，聚合物的合成成本和生產(chǎn)周期至關(guān)重要。一直以來，催化劑成本較高，聚合周期較長(zhǎng)、聚合物的物性較低等，限制了二氧化碳共聚物的工業(yè)化生產(chǎn)。
不過，仔細(xì)分析起來，成本還不是二氧化碳基塑料目前面臨的主要問題。以中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所現(xiàn)在開發(fā)的稀土三元催化劑技術(shù)而言，每噸二氧化碳塑料中催化劑的成本不到1500元，綜合成本僅比聚乙烯高20%至30%，投資規(guī)模比聚烯烴也小很多。
相對(duì)其他生物降解塑料而言，PPC中含有40％以上的二氧化碳，是一類成本最低的生物降解材料，有助于解決長(zhǎng)期制約生物降解塑料發(fā)展的成本瓶頸。由于現(xiàn)有PPC生產(chǎn)裝置的規(guī)模較小，還沒有產(chǎn)生規(guī)�；б�，導(dǎo)致其價(jià)格與通用塑料相比還處在較高水平。隨著工藝包的完善和新型高效高選擇性催化劑的大規(guī)模應(yīng)用，大型生產(chǎn)裝置的規(guī)模化效益將有助于成本的進(jìn)一步降低。有理由相信，即使與聚烯烴等材料相比，PPC將來在性價(jià)比上也會(huì)有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。
真正核心的棘手問題是，與聚烯烴相比，二氧化碳塑料熱力學(xué)綜合性能差，且不能單獨(dú)使用，而僅憑生物降解性能，難以真正打開規(guī)模市場(chǎng)。
PPC這類塑料存在力學(xué)和耐溫性能上的本質(zhì)缺陷，它屬于無定型材料，不能結(jié)晶，且玻璃化溫度在35℃左右，因此溫度較高（40℃）時(shí)迅速失去強(qiáng)度，而溫度較低（20℃以下）則脆性很大，其使用溫度范圍很窄，僅在20℃到40℃之間。
這與傳統(tǒng)的塑料聚乙烯或聚丙烯有很大差距。因?yàn)楸M管傳統(tǒng)塑料的玻璃化溫度低，遠(yuǎn)低于0℃，但由于優(yōu)良的結(jié)晶性能，其使用溫度范圍很寬，可從-20℃到80℃。PPC也不同于無定型但玻璃化溫度很高的聚苯乙烯或聚氯乙烯，后兩者通過增塑和增韌可在寬廣的溫度范圍內(nèi)（-20℃～100℃）保持力學(xué)性能。這種熱力學(xué)性能的差異是目前PPC難以迅速打開市場(chǎng)的主要原因。
市場(chǎng)規(guī)模待開拓
在國(guó)外，現(xiàn)在只有美國(guó)的Empowermaterials公司有百公斤級(jí)的二氧化碳塑料銷售，主要作為陶瓷和電子產(chǎn)品的犧牲型黏結(jié)劑，利用二氧化碳塑料的熱分解溫度較低（低于300℃）的特點(diǎn)，降低電子陶瓷產(chǎn)品的能耗。
此外，從2005年開始，美國(guó)Novomer公司、韓國(guó)SK集團(tuán)、德國(guó)BASF公司、日本三菱化學(xué)等公司都紛紛籌建二氧化碳塑料的工業(yè)化生產(chǎn)線，但沒有產(chǎn)品銷售的報(bào)道。
不過，國(guó)外很重視相關(guān)技術(shù)的研發(fā)和推廣。去年7月，Novomer公司獲得美國(guó)能源部1840萬美元資助，促使其將二氧化碳基塑料生產(chǎn)技術(shù)盡快商業(yè)化。最近的報(bào)道還有今年2月，拜耳集團(tuán)也啟動(dòng)了二氧化碳合成聚氨酯材料項(xiàng)目。據(jù)該公司稱，這項(xiàng)名為“夢(mèng)幻反應(yīng)”的研究開始于兩年前，目前雖然產(chǎn)量很小，但技術(shù)上已取得突破。拜耳還計(jì)劃2015年起成噸生產(chǎn)。
我國(guó)在二氧化碳基塑料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化上已躋身世界前列。應(yīng)化所研制的稀土三元催化劑和本體聚合方法的專利技術(shù)，已經(jīng)成功用于工業(yè)化生產(chǎn)。2004年，我們成功在內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)建成了世界上第一條年產(chǎn)3000噸二氧化碳基塑料生產(chǎn)線，所產(chǎn)二氧化碳基塑料數(shù)均分子量超過10萬，重均分子量超過50萬，共聚物中二氧化碳重量百分?jǐn)?shù)大于42%，均達(dá)世界領(lǐng)先水平。該生產(chǎn)線至今仍在正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從而確立了我國(guó)在二氧化碳共聚物研發(fā)和生產(chǎn)上的國(guó)際引領(lǐng)地位。
2007年開始，通過改進(jìn)體系和工藝，我們又與中海油合作，在海南建立了年產(chǎn)5000噸PPC的現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)裝置，于2010年12月完成了全流程運(yùn)轉(zhuǎn)。
國(guó)內(nèi)也有一些公司宣布正在建設(shè)萬噸級(jí)生產(chǎn)線，如河南天冠采用中山大學(xué)的技術(shù)正在進(jìn)行相關(guān)生產(chǎn)線建設(shè)，但目前尚無產(chǎn)品大量銷售。
雖然現(xiàn)在二氧化碳基塑料的市場(chǎng)還沒有打開，但相信隨著塑料綜合熱力學(xué)性能的進(jìn)一步突破、成本的進(jìn)一步降低，更大規(guī)模的市場(chǎng)指日可待。
應(yīng)化所與國(guó)內(nèi)外企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)密切合作，通過近4年的努力，最近在二氧化碳塑料薄膜和醫(yī)用包裝領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。其中二氧化碳塑料薄膜已經(jīng)通過了美國(guó)生物降解塑料研究所（BPI）的綜合論證，在生物降解性能和熱力學(xué)性能改進(jìn)方面取得了突破，可以在-15℃至60℃下長(zhǎng)期使用，薄膜的抗沖擊強(qiáng)度超過120克，抗沖擊性能與抗撕裂性能與聚乙烯相當(dāng)，完全達(dá)到了作為普通包裝薄膜的使用要求，已經(jīng)在美國(guó)和歐洲發(fā)展了萬噸級(jí)的薄膜市場(chǎng)。
