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最q?0多年来,热塑性弹性体作ؓW三代橡胶在世界各地取得了极猛的发展。现在,热塑性弹性体的量早已逾越W二代的液体胶Q成为当今橡胶工业的又一新型材料?000q全球热塑性弹性体的消耗量已达140多万tQ占C界橡胶消耗量(1800万t)?%Q估?002q已过150万t。年均递增5%?%Q以高出胶2.5?个百分点快速增ѝ?
热塑性弹性体h化胶的物理机械性能和Y质塑料的工艺加工性能。由于不需再像胶那样l过热硫化,因而用简单的塑料加工机械卛_很容易地制成最l品。它的这一特点QɊ胶工业生程~短?/4Q节U能?5%?0%Q提高效?0?0倍,堪称胶工业又一ơ材料和工艺技术革命?
热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一U新型高分子材料Q不仅可以取代部分橡Ӟq能使塑料得到改性。热塑性弹性体所h的橡胶与塑料的双重性能和宽q的Ҏ(gu),使之在橡胶工业中q泛用于刉胶鞋、胶布等日用制品和胶、胶带、胶条、胶ѝ胶件以及胶_剂{各U工业用品。同Ӟ热塑性弹性体q可代替胶大量用在pvc、PE、PP、PS{通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA{工E塑料的Ҏ(gu)上面,使塑料工业也出现了崭新的局面?
主要热塑性弹性体发展现状
1.苯乙烯类TPE
苯乙烯类TPE又称TPSQؓ丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的p物,其性能最接近SBR胶。目前世界TPS的量已?0多万tQ约占全部TPE一半左叟뀂代表性的品种乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌D共聚物(SBS)Q广泛用于制鞋业Q已大部分取代了胶;同时在胶布、胶板等工业胶制品中的用途也在不断扩大。SBSq大量用作PS塑料的抗冲击Ҏ(gu)剂Q也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂?
以SBSҎ(gu)的PS塑料Q不仅可像橡胉样大大改善抗冲击性,而且透明性也非常好。以SBSҎ(gu)的沥青路面较之SBR胶、WRP胶粉Q更Ҏ(gu)溶解于沥青中。因此,虽然h较贵Q仍然得到大量用。现今,更以防水hq一步推q到建筑物屋、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。SBS与S-SBR、NP胶q用刉的LQ比原来PVC、EVA塑料L更富于橡胶触感,且比化胶要轻Q颜色鲜艻Iq清晰。因而,不仅适于刉胶鞋中底的LQ也是旅渔R、运动鞋、时装鞋{一ơ性大底的理想材料?
q些q来Q异戊二烯取代丁二烯的嵌D苯乙烯聚合?S工S)发展很快Q其产量已占TPS量的1/3左右Q约90%用在_合剂方面。用SIS制成的热熔胶不仅_性优,而且耐热性也好,现已成ؓ欧日各国热熔胶的主要材料?
SBS和SIS的最大问题是不耐热Q用温度一般不能超q?0℃。同Ӟ其强伸性、耐候性、耐a性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。ؓ此,q年来美Ƨ等国对它进行了一pd性能改进Q先后出CSBS和SISl饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氢作Y链段)和SEPS(以IR加氢作Y链段)可抗冲强度大幅度提高,耐天候性和耐热老化性也好。日本三菱化学在1984q又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的合料Qƈ此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。因此,SEBS和SEPS不仅是通用Q也是工E塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共材料Q故而很快发展成为尼?PA)、聚酸?PC){工E塑料类“合金”的增容剂。此外,q开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及ȝ卫生用的生体无毒TPS{许多新的品U?
SBS或SEBS{与PP塑料熔融共Q还可以形成IPN型TPS。所谓IPNQ实际是两种|络互相贯穿在一L聚合物,故又UCZI网l化合物。虽然它们大多数属于热固性树脂类Q但也有不少像TPE的以交叉q箋相Ş态表现出来的热塑性弹性体。用SBS或SES为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPSQ可以不用预处理而直接涂装。涂层不易刮伤,q且h一定的耐a性,Ҏ(gu)系数在低温较宽的温度范围内没有什么变?大大提高了工E塑料的耐寒和耐热性能。苯乙烯cd合物与橡胶接技p也能成ؓh热塑性的TPEQ己开发的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等?
我国是世界TPS最大消费国Q从1980q开始以SBSZ心,伴随着我国刉?q60亿双、占世界胉产量一?、徏{业(q用防水h13 000万mQ其中SBS和APPҎ(gu)沥?000万M2Q居世界之首)以及公\?高速公?.5万kmQ全球第?对TPS的需要,1999qؓ25万tQ?000qؓ30万tQ?001qؓ35万tQ估?002q可?0万t。而全国生产量1999qؓ8.8万tQ?000qؓ13.3万tQ?001qؓ16.8万tQ?002q达?1.6万tQ年均增?2%以上。目前仍然无法满_场日益扩大的需?一半以上要从境外进口,其中台湾l0万tQ?0%用于刉Q其?万t从韩国、日本、俄|斯{地q口?001q_国内SBS用于刉斚w的有27万tQ占78%Q公路沥青改?.5万tQ占13%Q其他胶_剂、防水卷材、塑料改性各?.8%?.2%?%。中国大陆现己成Z界三大TPS生基地之一QTPS生技术已引入到台湑֒意大利?
2.烯烃cTPE
烯烃cTPEpMPP为硬链段和EPDMY链段的共LQ简UTPO。由于它比其它TPE的比重轻(仅ؓO.88)Q耐热性高?00℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品U。自?972q在国由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以来Q多q以两位数增长,2000q生产量已达3 5万tQ到2002q估计可?0万t。现在,TPO已成为美日欧{汽车和家电(sh)领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量3/4Q用其制造的汽R保险杠,已基本取代了原来的金属和PU?
1973q出C动态部分硫化的TPOQ特别是?981q美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后Q性能又大为改观,最高温度可?20℃。这U动态硫化型的TPOUCؓTPVQ主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共Ӟ加入能其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机{机械高度剪切的力量Q完全化的微lEPDM交联胶的粒子,充分分散在PPZ之中。通过q种交联胶的”粒子效果”,DTPO的耐压~变形性、耐热老化性、耐a性等都得到明显改善,甚至辑ֈ了CR胶的水qI因而h们又其UCؓ热塑性硫化胶?
利用TPV的耐a性,现已用其替代NBR、CR刉各U橡胶制品。TPVq可以与PE共Q同SBS{其它TPEq用Q互补改q性能。现在,在汽车上已广泛作为轮、条、点火电(sh)U包皮、耐a胶管、空气导以及高层徏{的抗裂光泽密封条,q有늺늼、食品和ȝ{领域,其增长幅度大大超qTPS?
q年Qd国又在TPV的基上推Z聚合型TPOQTPV的韧性和耐低温等性能又出C新的H破。美国也开发出l合性能更好的IPN型TPO?985q又出现完全动态硫化型的PP/NBR—TPVQ它以马来酸酐与部分PP接枝Q以部分NBR用胺处理QŞ成胺末端的NBR。这U在动态硫化过E中能Ş成少量接技与嵌D늚p物,可取代NBR用于飞机、汽车、机械等斚w的密g、Y等。这U共混体׃两种材料极性不同,彼此不能相容Q因而在共时必d入MAC增容剂。这cd容剂主要有:亚乙基多胺化合物Q例如二亚乙Z胺或三亚乙基四胺Q还有液体NBR和聚丙烯马来酔R化合物等?马来西亚1988q开发成功了PP/NR TPVQ它的拉伸和撕裂强度都很高,压羃变Ş也大为改善,耐热可达100?25℃。同期,q研发出PP/ENR--TPVQ它是NR先与q氧乙酸反应制成环氧化NRQ再与PP熔融共而得。性能优于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPVQ用于汽车配件和늺늼{方面。在此期_英国又出CPP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPVQ美国开发了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO{一pd熔融共物,德国制成了PP/EVAQPP与各U橡胶的共都取得了成功。此外,见之于市场的q有以ET Polvmer、Rucodur{商品出现的EPDM/PVC?IIR/PE{?目前Q以共形式采用动态全化技术制备的TPE已涵盖了11U橡胶和9U树脂,可制?9U橡塑共L。其化的橡胶交联密度已?×10-5mol/ml(溶胀法测?Q即?7%的橡胶被交联化Q抗拉长率大于100%Q拉伸永久变形不过50%?
现在以AES公司(Monsanto)生的代表性品USantoprene(EPDM/pp-TPV)和Geolast(NBR/PP-TPV)ZQ广泛用于机械、电(sh)气、徏{、食品、医厅等各领域。尤其是在汽车上面,已占?0%一40%Q国外每辆小轿R的TPE用量已达10kgQ约占汽车零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型{方式生产各U零件。吹塑制品有汽R的空气净化器导管、轮罩防护套、联轴节护套{。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚t刹车衬垫、刹车增力装|导护套、曲轴罩护套{,q可刉同步带。挤出制品有늺늼护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽R上的密封条,使用TPV已成为时髦,包括实心和发泡品,静密和准动/动态密制品等{,已基本取代了胶?