孫紹暉 孫培勤 趙科 劉大壯
（鄭州大學(xué)工學(xué)院 化工系 鄭州市文化路97號(hào) 450002 shaohui99@zzu.edu.cn）
頂空氣相色譜技術(shù)依據(jù)相平衡原理，由氣體樣品的分析結(jié)果，得到平衡液相的組成。在許多領(lǐng)域被廣泛采用，但用于乳液體系中揮發(fā)單體的測(cè)定尚未見報(bào)道。我們考察了固含30％左右的苯丙乳液中揮發(fā)單體的氣液相平衡規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在單體濃度小于10ul/ml時(shí)，氣相單體濃度與液相濃度成線性關(guān)系。采用該技術(shù)，準(zhǔn)確的測(cè)定了乳液中揮發(fā)性單體的含量。
1儀器和測(cè)定條件
GC-14B型氣相色譜儀．Alltech公司產(chǎn)毛細(xì)管柱，固定液SE-30, 30m。氫焰離子化檢測(cè)器，高純氮載氣，分流比50；測(cè)定條件：柱溫50℃，進(jìn)樣器200℃，檢測(cè)器250℃。液上分析平衡器， 40℃恒溫。進(jìn)樣量60－500ul。C-R6A色譜記錄儀記錄相應(yīng)峰面積。
2考察乳液中液相單體濃度改變時(shí)，氣相濃度的變化規(guī)律。
圖1是以固含33％的共聚苯丙乳液為介質(zhì)，添加BA，ST配制成不同單體濃度的樣品，以醋酸正戊酯為內(nèi)標(biāo)物，在40℃達(dá)到氣液平衡時(shí)，分析氣相中BA，ST相對(duì)于內(nèi)標(biāo)的色譜峰面積和液相濃度關(guān)系圖。圖4是以固含15％的聚苯乙烯乳液為介質(zhì)，不同液相濃度的BA在氣液平衡時(shí)，氣相中BA的絕對(duì)色譜峰面積和液相濃度關(guān)系圖。無論是測(cè)量相對(duì)面積還是絕對(duì)面積，我們都發(fā)現(xiàn)：在單體濃度較小時(shí)，乳液液相濃度和平衡氣相濃度符合線性關(guān)系。利用這一特點(diǎn)，通過分析氣相濃度來確定液相中揮發(fā)單體的濃度。
3 分析方法
進(jìn)一步研究表明：液相與平衡氣相中單體濃度的線性關(guān)系受乳液的固含量，單體種類等影響。對(duì)BA等水溶性較大的單體，線性范圍也較大。而ST單體在水中的溶解度很小，線性范圍較窄。在測(cè)定前，先取樣品的平衡頂空氣分析，若氣相峰面積較大（在我們的色譜條件下大于50000），需用蒸餾水按比例稀釋待測(cè)乳液至待測(cè)單體氣相峰面積小于50000（此時(shí)濃度大致在1－10ul/ml范圍內(nèi)）。然后取1ml待測(cè)乳液于2到5個(gè)液上分析平衡器中，加入不同濃度的待測(cè)單體，40℃恒溫約2小時(shí)后，用色譜測(cè)量平衡氣相中待測(cè)組份和內(nèi)標(biāo)物的峰面積。以液相添加的單體濃度為橫坐標(biāo)，氣相中待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值為縱坐標(biāo)做圖，用最小二乘法原理得一直線。延長(zhǎng)直線至與X軸的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)濃度即得待測(cè)乳液原始濃度。
圖2是PBA／ST共聚乳液中，以醋酸正戊酯作內(nèi)標(biāo)物，定量加入BA和ST單體，氣相與液相添加量對(duì)應(yīng)關(guān)系。延長(zhǎng)兩條直線與X軸交點(diǎn)即是原始乳液中BA，ST的濃度。圖3為頂空氣相色譜法所測(cè)聚合過程瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率曲線和常規(guī)稱重法所測(cè)結(jié)果的比較?？梢钥闯鰞烧叻陷^好。也驗(yàn)證了頂空氣相色譜法的可靠性。
4討論
1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明頂空氣相色譜法對(duì)乳液中揮發(fā)性單體及溶劑的測(cè)量快速，精確。通過對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定和與稱重法所得結(jié)果對(duì)照，準(zhǔn)確度也較好。
2通常用加入內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)峰面積定量重現(xiàn)性較好。進(jìn)樣體積不需特別準(zhǔn)確。而絕對(duì)峰面積定量省去了內(nèi)標(biāo)物。在保證色譜條件不變，進(jìn)樣體積較大時(shí)，使用更加簡(jiǎn)便。
參考文獻(xiàn)
1《氣相色譜法與氣液平衡研究》，陳尊慶，天津大學(xué)出版社。
2《聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用》曹同玉等，化學(xué)工業(yè)出版社
3 Izumi Tanemura,Yoshihiro Saito,etal. Chem.Pharm.Bull.46(3) 540-541(1998)
Static head-space gas chromatography for determination of the concentration of volatile monomers in polymerization emulsion
(Shaohui Sun Peiqin Sun Ke Zhao Dazhuang Liu)
(Department of Chemical Engineering Zhengzhou University Zhengzhou 450002,China )
We proposed a new method using static head-space gas chromatography.The concentration of monomers in emulsion were obtained from the concentration of monomers in vapor which was in equilibrium with those in emulsion.The method was simple and pecise.
