| 簡介： |
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潘廣勤 陳金耀 段怡飛 曹亞 李惠林
（高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川大學(xué)高分子研究所,成都 610065 E-mail:lihuilin5405136@sina.com）
共聚甲醛（CPOM）是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，其熱穩(wěn)定性對成型加工和制件的力學(xué)性能有重要影響。本文用熱失重分析（TGA）研究了CPOM（云天化Y-M90、日本寶理B-M90S、DuPont D-90EM和波蘭ZAT公司ZAT-02）在空氣和氮?dú)庵械臒岱€(wěn)定性，并對熱降解動(dòng)力學(xué)及其活化能等參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。
結(jié)果與討論
1在空氣及氮?dú)夥罩蠧POM的TGA
CPOM在空氣和氮?dú)夥罩械腡GA曲線見圖1。結(jié)果表明：在空氣氛中，CPOM熱穩(wěn)定順序?yàn)镈-90EM>ZAT-02>Y-M90>B-M90S；而在氮?dú)夥罩幸訸AT-02和 D-90EM較好，B-M90S 和Y-M90次之，且后期降解溫度相差較小。
2降解反應(yīng)級數(shù)及活化能計(jì)算
從實(shí)驗(yàn)得到TGA曲線計(jì)算熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可按照Freeman -Carroll方法，結(jié)合Arrhenius方程求得。經(jīng)過最后變換整理為：
⊿㏑（dW/dt）=n⊿㏑W-（E/R）⊿（1/T）
式中：W為CPOM在t時(shí)刻殘余重量，n為反應(yīng)級數(shù)，E為活化能，R為氣體常數(shù)
以⊿㏑（dW/dt）/⊿㏑W對⊿（1/T）/⊿㏑W作圖，通過線性回歸，可從直線截距和斜率分別求出n、E及對應(yīng)的前置因子A，結(jié)果列于表1和表2。
結(jié)果表明：用Freeman -Carroll方法研究計(jì)算四種共聚甲醛動(dòng)力學(xué)參數(shù)均方根誤差小，回歸系數(shù)R均大于0.999，說明該作圖法計(jì)算結(jié)果可靠。計(jì)算得到的活化能和反應(yīng)級數(shù)等參數(shù)在氮?dú)夥罩?，主要適用溫度在350-385℃，失重量區(qū)間在主要分解行為階段（20-70%）；而在空氣氛中其適用范圍則不同，以ZAT-02適應(yīng)的溫度范圍最寬（260─290℃），失重區(qū)間從小分解行為1.94%開始到97.12%接近完全降解，而D-90EM適用的失重范圍（3.09%—40.75%）最窄，但從小分解行為開始滿足Freeman -Carroll方法是四種共聚甲醛在空氣中降解的共同特征。造成上述熱分解行為的差別主要是共聚甲醛降解機(jī)制不同，而反應(yīng)級數(shù)n是其主要體現(xiàn)。在空氣和氮?dú)夥罩校珼-90EM的n分別是0.36和1.06，差別最大，而ZAT-02的n值分別為1.26和1.00，反應(yīng)機(jī)制最為接近；四種CPOM在空氣中n值以D-90EM和ZAT-02差別最大，分別為0.36和1.26，而在氮?dú)庵蠦-M90S、ZAT-02和D-90EM熱降解接近一級反應(yīng)，n值分別為1.08、1.00和1.06，降解機(jī)制最為相近。從表1和表2可以得到D-90EM在空氣和氮?dú)夥誆分別496.94和306.97 KJ/mol，均高于其它三種CPOM，穩(wěn)定性最好；而B-M90S在空氣氛中E是391.97 KJ/mol，Y-M90在氮?dú)夥罩袨?42.60 KJ/mol，均小于其它CPOM，所以其穩(wěn)定性在空氣或氮?dú)夥罩蟹謩e為最差，這一點(diǎn)與前面的TGA結(jié)果相一致。
A Study on Thermal Degradation Kinetics of Polyoxymethylene Copolymer
PAN Guang-Qin, CHEN Jin-Yao, DUAN Yi-Fei, CAO Ya, LI Hui-Lin
(The State Key Lab. of Polymer Materials Engineering, Polymer Research Institute of Sichuan University, Chengdu 610065,China，E-mail:lihuilin5405136@sina.com)
ABSTRACT: The thermogravimetric analysis(TGA) of polyoxymethylene copolymer (CPOM) such as Y-M90, B-M90S, ZAT-02 and D-90EM was investigated in nitrogen and air atmosphere. The activation energy (E) and reaction order(n) of CPOM have been calculated from TGA cures by Freeman-Carrolll methods. The results showed that E sequence of CPOM was D-90EM> ZAT-02> Y-M90 > B-M90S in air, and D-90EM> ZAT-02 > B-M90 > Y-M90 in nitrogen. It is found that the thermal stability was related to n of CPOM, with n of Y-M90, B-M90S, ZAT-02 and D-90EM being 0.73, 0.67, 1.26 and 0.36 in air, and 0.83, 1.08, 1.00 and 1.06 in nitrogen respectively.
KEY WORDS: Polyoxymethylene copolymer, TGA, Degradation, Non-isothermal kinetics |
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