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中科院寧波材料所在TPU發(fā)泡珠粒規(guī)模化制備和鞋材應(yīng)用方面取得系列進(jìn)展
2015-12-02  來源:中國聚合物網(wǎng)
關(guān)鍵詞:TPU 發(fā)泡材料
  我國是全球最大的運(yùn)動鞋生產(chǎn)和消費(fèi)大國,據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì),2014年僅福建晉江地區(qū)出口的運(yùn)動鞋高達(dá)25億雙。制鞋業(yè)在我國經(jīng)過三十多年的粗放式發(fā)展,行業(yè)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩,隨著我國勞動力成本的逐年攀升,以及近年來國際市場的萎縮,多家中小型鞋企倒閉,多家外資鞋企轉(zhuǎn)移至東南亞,我國制鞋行業(yè)進(jìn)入轉(zhuǎn)型期。
  EVA泡沫、橡膠泡沫、PU泡沫是重要的運(yùn)動鞋緩沖泡沫材料。EVA是熱塑性樹脂,但其發(fā)泡過程中需要交聯(lián),導(dǎo)致發(fā)泡材料無法熔融回收;其次,橡膠和EVA發(fā)泡過程中發(fā)泡劑的分解產(chǎn)物甲酰胺具有生殖毒性,生產(chǎn)和使用過程中危害較大;此外,EVA和橡膠發(fā)泡材料還存在彈性較差和永久形變較大的問題。PU發(fā)泡材料發(fā)泡過程中存在對人體有害的異氰酸酯殘留物,由于分子鏈結(jié)構(gòu)交聯(lián),發(fā)泡材料無法回收利用。熱塑性聚氨酯(TPU)是一種耐磨、耐撕裂、止滑性能優(yōu)異的熱塑彈性體材料,廣泛應(yīng)用于鞋材領(lǐng)域。采用TPU制備高性能發(fā)泡鞋材得到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注,不過,研究者發(fā)現(xiàn)通常的化學(xué)發(fā)泡法和微球發(fā)泡法并不適合制備高性能TPU發(fā)泡材料。

圖1. TPU發(fā)泡珠粒和發(fā)泡珠粒泡孔結(jié)構(gòu)電鏡照片

  早在2011年,中科院寧波材料所超臨界流體綠色加工團(tuán)隊(duì)就在鄭文革研究員和翟文濤研究員的領(lǐng)導(dǎo)下開展了TPU超臨界流體微發(fā)泡的研究,探索超臨界流體法制備TPU發(fā)泡材料的可能性以及微發(fā)泡結(jié)構(gòu)對TPU發(fā)泡材料彈性的影響。2013-2014年間,中科院寧波材料所與晉江國盛新材料科技有限公司(國盛新材料)達(dá)成合作協(xié)議,建立“環(huán)保型高彈性ETPU鞋材技術(shù)工程中心”,開展TPU超臨界流體微發(fā)泡技術(shù)的研究開發(fā)和應(yīng)用實(shí)踐。針對TPU發(fā)泡材料收縮率高的問題,研究人員開發(fā)出了一種“壓力補(bǔ)償”技術(shù)來調(diào)節(jié)高分子鏈的松弛過程,從而控制了TPU發(fā)泡材料的收縮過程;針對聚酯型TPU樹脂發(fā)泡過程中易水解、易發(fā)生黃變的問題,研究人員對TPU樹脂進(jìn)行了耐水解改性,同時通過優(yōu)化裝備和工藝過程來縮短TPU樹脂的水處理時間。隨著多個瓶頸問題的解決,研究人員開發(fā)出了適于TPU超臨界流體微發(fā)泡的樹脂配方體系、發(fā)泡裝備和適當(dāng)?shù)牟僮鞴に嚕瑢?shí)現(xiàn)了TPU發(fā)泡珠粒(ETPU)的規(guī);苽洹2015年1月,研究團(tuán)隊(duì)成功設(shè)計(jì)搭建了300噸/年的產(chǎn)業(yè)化中試示范裝備,實(shí)現(xiàn)了30噸/月的生產(chǎn)能力。該裝備經(jīng)過后續(xù)改造,實(shí)現(xiàn)了高品質(zhì)ETPU珠粒的穩(wěn)定量產(chǎn)。如圖1所示,所開發(fā)的ETPU表觀光潔完整、膨脹倍率5-10倍可控、泡孔尺寸為50-100mm。在此基礎(chǔ)上,研究人員解決了有機(jī)顏料在發(fā)泡過程中易發(fā)生遷移的問題,開發(fā)出了多種顏色的TPU發(fā)泡珠粒材料(圖2),這極大地拓展了TPU發(fā)泡材料的可設(shè)計(jì)性。研究團(tuán)隊(duì)極其重視知識產(chǎn)權(quán)保護(hù),相關(guān)技術(shù)已經(jīng)獲得PCT專利1項(xiàng),中國發(fā)明專利授權(quán)4項(xiàng)(ZL201110022246.5、ZL201110110427.3、ZL201401196699.3、ZL201410366373.0),公開專利3項(xiàng)(CN201410572183.4A、CN104830047A、CN104262940A),計(jì)劃申請國內(nèi)外專利多項(xiàng),從而形成完整的知識產(chǎn)權(quán)網(wǎng)絡(luò)。

圖2.寧波材料所-國盛新材料聯(lián)合開發(fā)的彩色TPU發(fā)泡珠粒

  TPU發(fā)泡珠?梢酝ㄟ^水蒸氣成型機(jī)來實(shí)現(xiàn)模壓成型,制備ETPU鞋材中底以及其他成型體材料。2013年12月以來,研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合水蒸氣成型機(jī)生產(chǎn)商對現(xiàn)有成型機(jī)設(shè)備進(jìn)行改造,聯(lián)合模具廠進(jìn)行鞋材模具設(shè)計(jì),先后解決了模框/模具設(shè)計(jì)與安裝、發(fā)泡珠粒穩(wěn)定注入、模具軋花工藝設(shè)計(jì)、模具排氣效果設(shè)計(jì)等多個難題,實(shí)現(xiàn)了ETPU成型體材料的收縮率控制、多種復(fù)雜軋花效果的實(shí)現(xiàn),同時有效地避免了成型材料表面缺陷的產(chǎn)生。如圖3所示,所開發(fā)的ETPU成型體材料可以具有復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)了精細(xì)的印紋效果。性能測試表明,ETPU成型材料的密度為0.18-0.30g/cm3可控,硬度為邵C35-60度可控,C型撕裂強(qiáng)度為15-30kgf/cm2,回彈率為50-60%,50度壓縮永久變形小于30%,NBS耐磨為200%以下,黃變可達(dá)3.5級以上,上述性能完美地滿足了跑鞋鞋材回彈率高、壓縮永久形變低的需求。

圖3. 寧波材料所-國盛新材料聯(lián)合開發(fā)的ETPU鞋材中底樣品

  2015年3月以來,研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合國外運(yùn)動鞋品牌推廣ETPU發(fā)泡鞋材,先后獲得美國運(yùn)動鞋品牌FILA和全球著名跑鞋品牌Saucany的訂單。圖4所示為量產(chǎn)ETPU中底鞋材和運(yùn)動鞋照片。目前,市場反饋良好,客戶正在追加訂單以及設(shè)計(jì)新的款式,多個國際運(yùn)動鞋品牌正在討論實(shí)質(zhì)性合作。ETPU成型體材料質(zhì)地柔軟、彈性極佳,不但適合制作運(yùn)動鞋中底和內(nèi)底,還適合用于抗反復(fù)沖擊、運(yùn)動防護(hù)、阻尼、家居用品、低載荷免充氣輪胎等多個領(lǐng)域。研究團(tuán)隊(duì)希望多方資源盡快介入,一起拓寬新型高彈性輕量化ETPU材料的下游應(yīng)用領(lǐng)域。

圖4. 運(yùn)動鞋品牌委托生產(chǎn)的量產(chǎn)ETPU鞋材中底和運(yùn)動鞋照片
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