最近，南京大學化學化工學院配位化學國家重點實驗室左景林教授課題組在多功能自旋轉換材料研究中取得了重要進展，題為“Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand”的論文即將在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表 (2017 doi: 10.1002/ange.201611824)。該文第一作者為博士后王海英，澳大利亞悉尼大學的Deanna M. D’Alessandro教授和大連理工大學的劉濤教授等參與了此項研究。
金屬有機框架化合物（MOFs）因其在光電新材料、傳感、催化、環(huán)境等領域的潛在應用得到廣泛關注。通過對金屬離子或者配體調節(jié)，人們可實現對MOFs拓撲結構及功能的調控。其中，二價Fe和Co類的金屬配合物可能產生高自旋態(tài)與低自旋態(tài)之間的可逆轉換，這類自旋轉換行為在數據存儲和顯示方面有著重要的應用前景。
為了獲得具有氧化還原開關以及多功能響應的新型自旋轉換材料，該研究團隊設計合成了兩個基于四硫富瓦烯四吡啶配體（TTF(py)4）的三維FeII-MOFs（圖1）。四硫富瓦烯（TTF）是共軛的多硫體系，易被分步、可逆地氧化為一價自由基和二價陽離子。此材料同時含有具有氧化還原活性的TTF配體和自旋轉換的二價Fe中心。其中化合物1顯示反鐵磁性（圖2a），而化合物2不僅具有氧化還原活性，還具有熱致和光致自旋轉換性能，是第一例含TTF結構單元的具有自旋轉換和光致激發(fā)自旋態(tài)捕獲（LIESST）效應的MOF（圖2a）。利用晶體到晶體轉化，成功制備了2碘摻雜后的化合物（2@I2），并確定了碘摻雜材料的晶體結構（圖1b）。碘摻雜后，中性的TTF單元被部分的氧化為自由基，而Fe依舊保持+2價。氧化摻雜可調控材料的自旋轉換特性，并使材料導電率提升三個數量級。有趣的是，摻雜后材料不再具有光磁效應（圖2b）。研究表明，該化合物是具有光、電多重響應的新穎自旋轉換材料，這為開發(fā)新型多功能信息存儲磁性分子材料提供了依據。
圖1 (a) 2的三維網狀結構; (b) 摻碘后2@I2的三維網狀結構
圖2 (a) 配位聚合物1，2和光激發(fā)2的變溫磁化率曲線 (b) 2@I2光激發(fā)前后的變溫磁化率曲線
此前該課題組還與美國布朗大學孫守恒教授和南京大學固體微結構國家重點實驗室吳鏑教授合作，通過將多種TTF羧酸衍生物修飾到Fe3O4納米顆粒表面，制得可精確調控電子傳導和自旋輸運性質的有機自旋電子學材料（ACS Nano, 2015, 9, 12205-12213; Nanoscale, 2016, 8, 12128-12133）。
以上研究工作得到了人工微結構科學與技術協同創(chuàng)新中心、科技部量子調控國家重大科學研究計劃、國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等項目的支持或資助。
論文連接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201611824/full
