最近，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室左景林教授課題組在多功能自旋轉(zhuǎn)換材料研究中取得了重要進(jìn)展，題為“Photo- and Electronically Switchable Spin-Crossover Iron(II) Metal–Organic Frameworks Based on a Tetrathiafulvalene Ligand”的論文即將在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表 (2017 doi: 10.1002/ange.201611824)。該文第一作者為博士后王海英，澳大利亞悉尼大學(xué)的Deanna M. D’Alessandro教授和大連理工大學(xué)的劉濤教授等參與了此項(xiàng)研究。
金屬有機(jī)框架化合物（MOFs）因其在光電新材料、傳感、催化、環(huán)境等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用得到廣泛關(guān)注。通過對金屬離子或者配體調(diào)節(jié)，人們可實(shí)現(xiàn)對MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及功能的調(diào)控。其中，二價(jià)Fe和Co類的金屬配合物可能產(chǎn)生高自旋態(tài)與低自旋態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換，這類自旋轉(zhuǎn)換行為在數(shù)據(jù)存儲和顯示方面有著重要的應(yīng)用前景。
為了獲得具有氧化還原開關(guān)以及多功能響應(yīng)的新型自旋轉(zhuǎn)換材料，該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)基于四硫富瓦烯四吡啶配體（TTF(py)4）的三維FeII-MOFs（圖1）。四硫富瓦烯（TTF）是共軛的多硫體系，易被分步、可逆地氧化為一價(jià)自由基和二價(jià)陽離子。此材料同時(shí)含有具有氧化還原活性的TTF配體和自旋轉(zhuǎn)換的二價(jià)Fe中心。其中化合物1顯示反鐵磁性（圖2a），而化合物2不僅具有氧化還原活性，還具有熱致和光致自旋轉(zhuǎn)換性能，是第一例含TTF結(jié)構(gòu)單元的具有自旋轉(zhuǎn)換和光致激發(fā)自旋態(tài)捕獲（LIESST）效應(yīng)的MOF（圖2a）。利用晶體到晶體轉(zhuǎn)化，成功制備了2碘摻雜后的化合物（2@I2），并確定了碘摻雜材料的晶體結(jié)構(gòu)（圖1b）。碘摻雜后，中性的TTF單元被部分的氧化為自由基，而Fe依舊保持+2價(jià)。氧化摻雜可調(diào)控材料的自旋轉(zhuǎn)換特性，并使材料導(dǎo)電率提升三個(gè)數(shù)量級。有趣的是，摻雜后材料不再具有光磁效應(yīng)（圖2b）。研究表明，該化合物是具有光、電多重響應(yīng)的新穎自旋轉(zhuǎn)換材料，這為開發(fā)新型多功能信息存儲磁性分子材料提供了依據(jù)。
圖1 (a) 2的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu); (b) 摻碘后2@I2的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)
圖2 (a) 配位聚合物1，2和光激發(fā)2的變溫磁化率曲線 (b) 2@I2光激發(fā)前后的變溫磁化率曲線
此前該課題組還與美國布朗大學(xué)孫守恒教授和南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室吳鏑教授合作，通過將多種TTF羧酸衍生物修飾到Fe3O4納米顆粒表面，制得可精確調(diào)控電子傳導(dǎo)和自旋輸運(yùn)性質(zhì)的有機(jī)自旋電子學(xué)材料（ACS Nano, 2015, 9, 12205-12213; Nanoscale, 2016, 8, 12128-12133）。
以上研究工作得到了人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、科技部量子調(diào)控國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持或資助。
論文連接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201611824/full
