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  近日，復(fù)旦大學(xué)的彭慧勝教授、孫雪梅副研究員（共同通訊）等人介紹了纖維基能量收集和儲(chǔ)存器件的發(fā)展，主要關(guān)注了染料敏化太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器和它們的集成器件；綜述重點(diǎn)介紹了一維器件中活性材料和電極電解質(zhì)之間的界面，相比于二維器件和三維器件中的界面，它們之所以不同是因?yàn)橐痪S器件的彎曲表面和較長(zhǎng)的電荷傳輸路徑。上述內(nèi)容以題為“Energy harvesting and storage in 1D devices”發(fā)表在了近期的Nature Reviews Materials上。

綜述總覽圖

簡(jiǎn)介

  一維能量收集和存儲(chǔ)設(shè)備在過(guò)去的十年里已經(jīng)開(kāi)始遇到可穿戴電子產(chǎn)品的需求的問(wèn)題，這些設(shè)備通常表現(xiàn)為柔性的纖維形式，纖維直徑從幾十到幾百微米，能夠適應(yīng)復(fù)雜的變形比如扭曲和拉伸不規(guī)則的基底。制備一維能量收集和存儲(chǔ)設(shè)備通�？梢砸揽�?jī)蓚�(gè)主要結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)——同軸結(jié)構(gòu)和扭曲結(jié)構(gòu)；一個(gè)同軸結(jié)構(gòu)是由一個(gè)纖維電極核和一個(gè)電極殼構(gòu)成，活性電極物質(zhì)夾在中間；在一個(gè)扭曲的結(jié)構(gòu)中兩個(gè)纖維電極包裹活性材料，然后纏繞在一起可以扭轉(zhuǎn)一定的角度。

圖1 能量收集和存儲(chǔ)器件從3D到1D的演化

1.發(fā)展時(shí)間線(xiàn)

  2002年，一維能量收集器件緊隨光敏材料的涂層涂覆在制備一維同軸染料敏化太陽(yáng)能電池的金屬線(xiàn)上后出現(xiàn)，相比于制備一維聚合物太陽(yáng)能電池已經(jīng)落后了幾年。2008年，一維染料敏化太陽(yáng)能電池通過(guò)將兩個(gè)金屬線(xiàn)電極扭曲在一起得到，在最近幾年，一維染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能已經(jīng)通過(guò)引進(jìn)質(zhì)輕柔性的MWCNTs電極而得到優(yōu)化。2014年，為了進(jìn)一步提高功率轉(zhuǎn)換效率，一維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備出全固態(tài)類(lèi)型。此外，其他能量收集器件比如一維壓電和摩擦發(fā)電機(jī)分別在2008年和2014年由王中林教授發(fā)展組裝。對(duì)能源存儲(chǔ)設(shè)備而言，2003年提出了一個(gè)扭曲的一維超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)，十年后報(bào)道了同軸器件和可伸縮的一維超級(jí)電容器。在同一時(shí)間，柔性一維鋰離子電池也通過(guò)組裝得到，其電化學(xué)性能通過(guò)一維鋅空氣電池、鋰硫電池、鋰空氣電池和鋁空氣電池的出現(xiàn)得到進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖2 1D能量收集和存儲(chǔ)器件的發(fā)展時(shí)間線(xiàn)

2.能量收集器件

  柔性纖維基太陽(yáng)能電池可以由共軸和扭曲結(jié)構(gòu)制備得到，制備一個(gè)同軸結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池含有一個(gè)半導(dǎo)體層(一般為二氧化鈦納米顆粒或納米管)、光敏材料(染料)和對(duì)電極殼(導(dǎo)電聚合物或碳材料)，它們按順序沉積在纖維電極上；其次是注入氧化還原電解質(zhì)。

  纖維基太陽(yáng)能電池在共軸結(jié)構(gòu)和扭曲結(jié)構(gòu)中都具有高的柔性，比如，扭曲的染料敏化太陽(yáng)能電池在多次彎曲之后的CV曲線(xiàn)和彎曲前十分近似，在彎曲了100次后的共軸纖維型染料敏化太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率仍然可以保持95%。如果纖維基電極是具有彈性的或者被設(shè)計(jì)成彈簧，染料敏化太陽(yáng)能電池就可以拉伸到合適的尺寸以適應(yīng)人體結(jié)構(gòu)的彎曲表面。

圖3 1D太陽(yáng)能電池

  不同于太陽(yáng)能，其他能源也可以被纖維基器件收集，比如設(shè)計(jì)出一種使用機(jī)械能源的纖維基納米發(fā)電機(jī)來(lái)產(chǎn)生電能。在這些納米發(fā)電機(jī)中，ZnO納米線(xiàn)用作活性壓電材料，其垂直生長(zhǎng)在凱夫拉纖維表面，之后包覆一種金屬比如金，包覆好的纖維和未包覆的纖維扭曲在一起。電荷的產(chǎn)生是由于當(dāng)金包覆的電極拉伸時(shí)壓電性質(zhì)和半導(dǎo)體性質(zhì)的耦合，短暫的時(shí)間內(nèi)，無(wú)金的氧化鋅納米線(xiàn)的變形產(chǎn)生一個(gè)壓電電壓。因此，在電極表面產(chǎn)生一個(gè)肖特基勢(shì)壘，從金到氧化鋅產(chǎn)生電流通路。

圖4 纖維基壓電和摩擦電納米發(fā)電機(jī)

3.能量存儲(chǔ)器件

  現(xiàn)在出現(xiàn)的一維能量存儲(chǔ)器件包括超級(jí)電容器、鋰離子電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、鋅空氣電池和鋁空氣電池。本文中列舉介紹超級(jí)電容器和鋰離子電池。同軸和扭曲的結(jié)構(gòu)也都適用纖維基超級(jí)電容器，對(duì)于纖維電極要實(shí)現(xiàn)高雙電層電容重要的是大的比表面積，因?yàn)榫哂懈嗟奈稽c(diǎn)使離子吸附在電極/電解質(zhì)界面。因此，材料的主體主要關(guān)注各種基于石墨烯和MWCNT的碳納米纖維，以及它們與導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物的復(fù)合材料。比如一個(gè)典型的扭曲的結(jié)構(gòu)，聚苯胺電化學(xué)沉積在整齊排列的MWCNT纖維上，然后涂覆一層凝膠電解質(zhì)，由聚苯胺和MWCNT在一起形成兩個(gè)凝膠包覆混合纖維組成纖維基超級(jí)電容器。對(duì)于一個(gè)共軸結(jié)構(gòu)，整齊排列的MWCNT 纖維和片層作為內(nèi)部和外部電極，中間一層凝膠電解質(zhì)一起構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。扭曲結(jié)構(gòu)更有利于快速和連續(xù)制造大規(guī)模生產(chǎn)的纖維基超級(jí)電容器，而同軸結(jié)構(gòu)則可以在變形情況下提供更高的穩(wěn)定性以保證電極和電解液之間更好地接觸。

圖5 1D超級(jí)電容器和鋰離子電池

4.一維結(jié)構(gòu)的集成

  一維結(jié)構(gòu)在能量的收集和存儲(chǔ)中提供了一些獨(dú)特的和有吸引力的特征，集成的能量收集和存儲(chǔ)在一個(gè)裝置中可以將環(huán)境的能量轉(zhuǎn)換為電能，同時(shí)儲(chǔ)存能量以更方便和有效地管理能源器件。一旦編織在一起織造成纖維織物，這些設(shè)備可以通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)連接在一起以提高輸出電壓或電流。因此，盡管一維能量收集或存儲(chǔ)器件通常的輸出電壓或電流有限，但是一個(gè)集成系統(tǒng)通過(guò)一系列的設(shè)計(jì)可以滿(mǎn)足更大范圍的應(yīng)用，例如纖維基超級(jí)電容器的工作電壓通常超過(guò)幾百毫伏。受到電鰻中發(fā)電細(xì)胞的啟示，將許多排列整齊MWCNT復(fù)合電極纖維基超級(jí)電容器串聯(lián)在一起其電壓可以高達(dá)1000V。這種集成超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)還提供了高度柔性和穩(wěn)定的彎曲和伸展，令人印象深刻的是在100000次的變形后仍能保持優(yōu)異的電容值。

圖6 1D能量收集和儲(chǔ)存器件的組裝和集成

5.一維電極和器件的界面

  在動(dòng)力系統(tǒng)中優(yōu)化材料和組裝結(jié)構(gòu)很重要的是要理解裝置的界面，以此來(lái)提高能量收集和存儲(chǔ)功能。例如，光敏材料和彎曲的纖維電極之間的界面是證明電荷轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵，它會(huì)影響一維有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。另外，纖維電極中在陣列構(gòu)筑的塊體之間的界面，比如CNTs對(duì)于一維系統(tǒng)的電荷傳輸是十分重要的，因?yàn)槔w維電極相比于平面電極具有更長(zhǎng)地電荷傳輸路徑，在曲面纖維基底上的這些界面與相對(duì)應(yīng)廣泛使用的二維和三維界面是不同的。整齊排列的MWCNTs和石墨烯片層對(duì)于電荷地快速傳輸是十分重要的，相比于MWCNTs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有很多界面阻礙，根據(jù)三維跳躍傳導(dǎo)模型，纖維電極中整齊排列的MWCNTs可以很大程度上提高電荷傳輸速率。

圖7 1D DSSCs和整齊的MWCNT纖維的界面

6.結(jié)論與展望

  在過(guò)去的十年中，自從現(xiàn)代電子分支發(fā)展起來(lái)后，一維能量收集和儲(chǔ)存器件的交叉領(lǐng)域研究迅速地發(fā)展起來(lái)，然而，阻礙一維器件實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)仍然存在，尤其是性能較差的缺陷。比如，一維配件組裝的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池僅有7.1%的功率轉(zhuǎn)換效率，相比于對(duì)應(yīng)的柔性平面太陽(yáng)能電池16%的效率低了許多。光電效率較低的原因是使用纖維電極組裝成又細(xì)又整齊的鈣鈦礦層十分困難。

  未來(lái)，更多地研究應(yīng)該關(guān)注發(fā)現(xiàn)新類(lèi)型電極和活性材料，以此來(lái)提高一維能量收集和儲(chǔ)存器件的的性能。比如，單壁CNTs是一種提高高導(dǎo)電性纖維電極的電荷傳輸速率的理想材料；像氧化石墨烯和MoS2這些二維材料可以探索作為活性材料提高儲(chǔ)能性能的能力。機(jī)理和相關(guān)關(guān)系的系統(tǒng)研究用于優(yōu)化界面和結(jié)構(gòu)，對(duì)于提高能量收集和儲(chǔ)存十分重要，比如，纖維裝置彎曲角度和負(fù)載密度的獨(dú)立性。

  組成材料和合成組件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)于一維能量收集和儲(chǔ)存器件的壽命十分重要，纖維電極需要充分的粗糙度以避免變形過(guò)程中遭到破壞，電極和活性材料之間的界面需要足夠穩(wěn)定以保證避免活性材料從電極表面脫落。因此，這些器件的拉伸性能需要更廣泛的研究以確保器件可以適應(yīng)在剪切條件下的變形。

  為了充分實(shí)現(xiàn)一維能量收集和存儲(chǔ)器件的商業(yè)應(yīng)用潛能，高速有效地發(fā)展編織技術(shù)生產(chǎn)柔性、透氣和可穿戴的紡織品至關(guān)重要，然而，一維器件目前主要通過(guò)手工編織成紡織品，要想促進(jìn)它們向大型應(yīng)用，必須依靠機(jī)器編織技術(shù)的發(fā)展。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/natrevmats201723