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  目前合成聚類肽的最主要方法是N-羧酸酐（NCA）開環(huán)聚合，其中伯胺是最常用的引發(fā)劑。但是由于NCA單體的高反應(yīng)活性，伯胺類引發(fā)劑通常不能帶有其他的親核基團(tuán)（如羥基等）。而N-硫代羧酸酐（NTA）是一類更穩(wěn)定的單體，合成簡便易行，對(duì)水和熱不敏感，對(duì)羥基等親核基團(tuán)表現(xiàn)出更好的耐受性。  

  浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系稀土課題組成功實(shí)現(xiàn)了小分子伯胺引發(fā)肌氨酸NTA (Sar-NTA)和N-乙基甘氨酸NTA (NEG-NTA)可控聚合。通過調(diào)節(jié)投料比成功合成了一系列不同分子量的聚類肽，聚合度最高接近300，達(dá)到了伯胺引發(fā)NCA開環(huán)聚合的水平。通過分批投料，他們成功地制備了PSar-b-PNEG和PNEG-b-PSar兩種嵌段聚合物，這是第一次實(shí)現(xiàn)NTA開環(huán)聚合制備嵌段聚類肽的報(bào)道。該工作表明在合適的條件下，NTA聚合具有良好的活性和可控性，為NTA在制備聚肽等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

  他們進(jìn)一步利用小分子醇胺化合物作為引發(fā)劑引發(fā)Sar-NTA和NEG-NTA聚合制備水溶性α-羥基-ω-氨基聚類肽。當(dāng)使用6-氨基-1-己醇和12-氨基-1-十二烷醇作為引發(fā)劑時(shí)，我們首次制備得到了純凈的α-羥基-ω-氨基聚類肽，分子量可控（1.3-12.4 kg/mol），分子量分布較窄（PDI < 1.3）。整個(gè)聚合過程中無需對(duì)引發(fā)劑上的羥基進(jìn)行保護(hù)和脫保護(hù)步驟，這是NTA聚合路線獨(dú)特的優(yōu)勢。這種具有不對(duì)稱功能化端基的遙爪型聚類肽具有良好的水溶性和生物相容性，有望成為PEG的替代品，應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

  有趣的是，當(dāng)2-氨基-1-乙醇、3-氨基-1-丙醇和4-氨甲基芐醇作為引發(fā)劑時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)理論計(jì)算證明，這些引發(fā)劑分子上的羥基可以因分子內(nèi)或分子間的氫鍵而被氨基活化，變得有能力部分引發(fā)聚合，聚合后會(huì)得到α-羥基-ω-氨基和α,ω-雙氨基聚類肽的混合物。

  兩篇論文分別發(fā)表于Macromolecules 50: 3066-3077 (2017) （DOI：10.1021/acs.macromol.7b00309）和J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 55: 404-410 (2017) （DOI: 10.1002/pola.28402），第一作者都是陶鑫峰博士。本研究得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21674091&21528402）的資助。

  論文鏈接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pola.28402/full

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.macromol.7b00309