發(fā)展活性/可控聚合方法以實現(xiàn)對分子量和序列的精準(zhǔn)控制是高分子合成的核心目標(biāo)之一，然而，炔烴主鏈高分子的精準(zhǔn)合成尤為困難，F(xiàn)有方法主要局限于張力環(huán)炔的開環(huán)聚合，單體合成復(fù)雜，聚合催化劑極為敏感，應(yīng)用非常受限。
亞乙烯基環(huán)丙烷二羧酸酯（VDCP）來源于大宗化學(xué)品丁炔二醇和丙二酸酯，其在有機(jī)化學(xué)中豐富應(yīng)用已有系統(tǒng)研究（施敏研究員等，Acc. Chem. Res.2018, 51, 1667）。受此啟發(fā)，北京大學(xué)朱戎課題組圍繞累積烯烴相關(guān)高分子合成化學(xué)，揭示了VDCP的累三烯特征（圖1）：（1）環(huán)丙烷的基團(tuán)軌道與C=C相近，前線軌道分布相似；（2）相較于普通累三烯，VDCP中張力環(huán)增強(qiáng)了聚合驅(qū)動力，但提高了聚合能壘，從而可實現(xiàn)活性/可控的1,4-開環(huán)聚合，而非普通累三烯的不可控1,4-聚合或者聯(lián)烯的2,3-聚合；谶@一 “小環(huán)鈍化”原理，團(tuán)隊前期實現(xiàn)了VDCP的可控開環(huán)自由基聚合（JACS, 2023, 145, 2045）。
圖2 反應(yīng)機(jī)理
圖4 VDCP-VCP共聚實驗
論文信息：
Controlled Chain-Growth Polymerization via Propargyl/Allenyl Palladium Intermediates
Wang, Z.-L.; Zhu, R.*
Nat. Commun., 2025, doi.: 10.1038/s41467-025-57723-8
朱戎課題組主頁：https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu
